3第二章 食品分析的误差与数据处理

四、“三取二”的处理不合理
初学食品分析工作或对工作极端不负责任者，往往喜欢从三次平行测定 数据中挑选两个自以为好的数据进行处理，这是不科学、不严肃也是不

合理的。

三次测定中往往有两个数据较为接近，若不经检验就自以为妥地随便舍 弃另一个数据，这种做法是不合理的，也是错误的，这会比从三个数据
一、置信区间
二、可疑值的取舍
三、弃去可疑值时的注意ห้องสมุดไป่ตู้项
四、“三取二”的处理不合理
一、置信区间
偶然误差符合正态分布规律。正态分布曲线的形状取决于曲线标准偏
差σ的大小，σ越小，精密度越高，分布曲线是“瘦高”形状的；反之， 是“矮胖”的。如图所示。 误差正态分布图中，曲线上各点代表某个误 差出现的概率密度。曲线与横轴之间的面积代表各种大小误差出现概率 的总和，其值为100％。

绝对偏差，di=Xi-
X
相对偏差，dr=
di/ X ×100％

为了说明一组分析数据的精密度，常用平均偏差 d （average deviation）来表 示,平均偏差没有正负之分。平均偏差占平均值的百分率称为相对平均偏差 d r （relative average deviation）。 用平均偏差表示精密度比较简单，但由于反映不出个别大的偏差，在数理统计 上不适用。依数理统计方法处理数据时，常用标准偏差（standard deviation） 来衡量精密度。标准偏差S占平均值的百分率,称为相对标准偏差(relative standard deviation ,RSD) 。
误差的正负具有单向性，大小具有规律性。在同一条件下重复测定时会 重复出现，数值一般较大，是误差的主要来源。但其大小、正负可以测 定，可以设法减免或校正。系统误差产生的原因归纳如下：

1、仪器和试剂误差
2、操作误差 3、方法误差
一、误差的种类和来源


(二) 偶然误差
偶然误差又称不可测误差或随机误差（random error）。在多次重复测 定中，即使消除了引起系统误差的所有因素，所得数据仍然参差不齐， 这是由某些难以控制的偶然因素造成的。 偶然误差的特点是：其方向和数值不固定，有时正、有时负，有时大、 有时小。似乎没有什么规律。但当进行多次重复测定后就会发现，其符 合正态分布曲线
F值与表中的F值相比较，若大于表中的F值，说明存在显著性差异。若小 于表中的F值，说明不存在显著性差异。
二、t检验法

1.平均值与标准值比较 为检查某一分析方法或操作过程是否存在系统误
差，可用标准试样作多次平行测定，然后用t检验法检验测定结果的平均 值 X 与标准试样的标准值μ之间是否存在显著性差异。
一、置信区间

在一定置信度下，以测定结果即样本平均值 X 为中心，包括总体平均值μ 在内的可靠性范围称为置信区间。对有限次测定，若以S代替σ，则可按
下式求出相应的置信区间： μ= X ±ts/
n

式中的t称为校正系数或置信因子，它随置信度和自由度f的大小变化，可
由表中查得，分析化学中通常都选用置信度为95％的t值来计算总体平均 值μ的置信区间。
标准、溶剂、仪器以及实验室管理质量等，既涉及系统误差，又涉及偶
归方程，即：
y=a+bx
第四节 误差的检验

在进行过失检验、剔除可疑值之后，还必须对所得数据进行误差检验，
即进行系统误差和偶然误差的检验。通过检验，如果分析结果不存在显 著的系统误差和偶然误差，才具有一定的可靠性。在进行系统误差检验 之前，必须先确定两组数据的精密度是否相一致，确定它们的偶然误差 没有显著性差异后才能进行系统误差的检验。 偶然误差和系统误差的检验通常采用显著性检验法，所谓显著性检验就 是利用数理统计的方法来检验分析结果之间是否存在显著性差异。 常用的显著性检验法有F检验法和t检验法。F检验法检验的是偶然误差， 即判断两组数据的精密度是否存在显著性差异，若存在显著性差异，也 就失去了t检验的前提。t检验法检验的是系统误差，它可以判断两组数据
二、 准确度和精密度

（二）精密度与偏差
在实际工作中，由于真实值通常是不知道的，所以，对分析结果的评价常用精密
度来衡量。精密度是多次平行测定时，个别测定值(Xi)与平行测定的平均值(X )之 间相符合的程度，用偏差（deviation）表示。其值越小，平行测定的精密度越 高。偏差有如下表示方法：

极分析法、色谱法等进行食品分析时，常常需要配制一个待测物质的标 准系列进行测定并由此绘制浓度与响应信号之间的标准曲线进行工作。 此时，对于同一实验的同一组数据，不同的人绘制出的标准曲线可能并 不相同，人为的误差是不可避免的。在正常情况下，标准曲线应该是一 条直线。得到的最好的直线就是回归直线，回归直线就是所有直线中输 出偏差的平方和最小的一条直线。如果用一般的直线式表示一元线性回
第二章 食品分析的误差与数据处理
第一节 食品分析的误差
第二节 有限分析数据的处理 第三节 控制和消除误差的方法 第四节 误差的检验 第五节 分析质量控制和分析质量保证 第六节 有效数字及其应用 第七节 分析结果的报告及结论

食品分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量,但在实际测定过程中，
由于受所选用分析方法、所使用的分析仪器、周围环境和分析工作者自 身条件等诸多因素的限制，使分析结果不可能与客观存在的真实值完全 一致，人们把这种差异称为误差（error）。
中求平均值的精密度还要低。
第三节

控制和消除误差的方法
食品分析过程是由许多具体操作步骤组成的，每一步骤都会引入误差。
误差具有加和性，操作步骤越多越繁杂，分析过程引入的误差累积可能 越大。因此，要提高分析结果的准确度，就必须尽可能地减小系统误差 和偶然误差。首先，要根据试样的具体情况和实际工作的需要选择合适 的测定方法，然后用以下方法减小和消除分析过程的误差。

如果固定置信度，样本容量越大，S值和t值越小。置信区间就越小。所以，小的 置信区间能够反映出高的准确度和高的精密度。而置信度的高低说明估计的把握 程度，自由度f相同时，置信度高t值大，置信区间就大。
二、可疑值的取舍

在一组平行测定的数据中，常有个别数值与其它数据相差较大、是弃去
还是保留，会直接影响分析结果的准确性。这种偏离其他数据较远的数 值，称为可疑值。可疑值的产生是由于分析过程中尚未直接察觉到的过 失造成的，这要通过具体的科学方法进行检验，如果确系过失引入的可 疑值就应当舍弃。如果该数值虽有一定的偏差，但仍属于偶然误差的正 常范畴，就应当预以保留。可疑值的取舍有下列几种方法。

1、4 d 法 ，2、Q值检验法 ，3、格鲁布斯(Grubbs)检验法
三、弃去可疑值时的注意事项

1.先对可疑值的来源仔细检查，如果能找到引起过失的确切原因，则坚决 弃去该数据。
2.如果找不到确切的原因，可用上述三种方法检验可疑值，但要注意各种 方法的适用范围及特点。 3.格鲁布斯检验法不但适用于一组数据中有一个或多个可疑值的弃去，而 且对有限次测定均适用，是较可靠的检验方法。 4.弃去一个可疑值后，若对下一个可疑值进行检验，必须重新计算弃去可 疑值后剩余数据的平均值和标准偏差，弃去的可疑值必须在报告书上加 以说明。 5.检验第二个可疑值时，置信水平应该适当提高，例如由95%提高到99% 再进行检验。


的平均值之间是否存在显著性差异。
一、F检验法

F检验法是通过计算两组数据的方差(S2 )之比来判断两组数据的精密度是
否存在显著性差异。 F= S2大/ S2小


计算时，规定大方差(S2大)为分子，小方差（ S2小）为分母。如果两组数
据的精密度存在显著性差异，其方差相差较大，F值也较大。把计算出的

2. 两组数据平均值 X 1、 X 2之间的比较 3.用加标回收率进行判断：如果没有合适的标准试样或可靠的分析方法对
照，待测试样的组成较为复杂且不完全清楚时，可做加标回收率实验进
行判断。
第五节 分析质量控制和分析质量保证

进行实验室分析质量的控制是分析结果准确可靠的必要基础，这样，才
能使实验室之间的测定结果具有可比性。影响分析质量的因素很多，例 如分析方法、分析环境、分析人员的素质，所取样品情况、所用试剂、
除系统误差。

（一）对照试验 这是消除系统误差的最有效方法，应根据情况选用以
下具体方法：1.用标准方法进行对照试验 ；
2.用标准试样进行对照试验 ； 3.内检、外检 ； 4.回收试验

（二）空白试验
（三）校准仪器
四、回归方程及回归直线

用吸光光度法、原子吸收光谱法、荧光法、化学发光法、离子选择性电
(一) 系统误差(二) 偶然误差（三）过失误差

二、 准确度和精密度
(一)准确度与误差(二)精密度与偏差(三)准确度和精密度的关系
一、误差的种类和来源

(一) 系统误差
系统误差（systematic error）也叫可测误差，它是由分析过程中某些

确定的、经常的原因造成的，其特点是：对分析结果的影响比较固定，
二、减小偶然误差

由前面讨论可知，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，测定
结果的算术平均值越接近真实值。因此，适当增加平行测定次数可以减 小偶然误差，食品分析中，一般做3～5次平行测定即可。在准确度要求 较高的情况下，可增加至10次左右。
三、消除系统误差

造成系统误差的原因很多，可通过t检验而发现，并用下列方法校正，消

虽然误差是客观存在的，但是如果我们掌握了它产生的基本规律，对测 定数据进行必要的科学的处理和评价，完全有可能将误差减小到生产和 科研所允许的误差范围内。为此，就要了解误差产生的原因及其减免的 方法，使所得的分析结果尽可能与客观存在的真实值接近。