第一章 热力学第一定律和热化学
第一章 化学热力学基础
例如，测定 298 K 时 Cl- 的标准摩尔生成焓 r H m ： 时，先测定出下列反应的标准摩尔焓变 HCl(g) H (aq) + Cl (aq) 反应的标准摩尔焓变为：
r Hm f Hm (Cl ) f Hm (H ) f Hm (HCl,g)
B
例题
二、热力学标准状态
由于不知道U 和H 的真实值，为了计算它们 的改变量，需要规定一个状态作为比较基准。这 个比较基准就是热力学标准状态，用符号 “○” 表示。 气体物质 B 的标准状态，是指无论是纯气体 还是在气体混合物中，均为标准压力下，且表现 理想气体特性时，气相纯 B 的（假想）状态。 液体和固体纯物质 B 的标准状态，分别是在 标准压力下纯液体和纯固体物质 B 的状态。 溶剂 A 的标准状态，为标准压力下液体或固 体纯物质 A 的状态。溶质 B 的标准状态，为标准 压力下，bB= b 或 cB= c，并表现无限稀释溶液 时溶质 B（假想）的状态。
v
B
B
H m， (T ) B
由于不知道焓的绝对值，不能利用上式计算 反应的摩尔焓变。为了方便地计算反应的摩尔焓 变，人们定义了标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧 焓。
（一）标准摩尔生成焓
B 的生成反应可用通式表示为：
0 E E＋B
E
定义温度 T 时 B 的生成反应的标准摩尔焓变为 B 的标准摩尔生成焓，用符号 f Hm,B (T ) 表示。 任意化学反应： 0 v B
Cl- 的标准摩尔生成焓为：
f Hm (Cl , aq) f Hm (HCl, g) r Hm
例题
（二）标准摩尔燃烧焓
B 的燃烧反应的通式为： 0 = B v (O2 )O2 vP P 定义温度 T 时 B 的燃烧反应的标准摩尔焓变 为 B 的标准摩尔燃烧焓，用符号 c Hm,B (T ) 表示。 对任意有机化学反应： 0 BB 都可由反应物和生成物的燃烧反应乘以各自的化 学计量数的相反数后相加得到。根据赫斯定律， 有机化学反应的标准摩尔焓变等于反应物和生成 物的燃烧反应的标准摩尔焓变乘以各自的化学计 量数的相反数后相加的总和。 r H m (T ) vBc H m,B (T ) B 例题
第一章热力学第一定律和热化学
16
四、状态与状态函数 状态函数的特征: 1、状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样 变化均无关; 2、状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态 , X2 X dX X 2 X 1 而与具体途径无关. X1 3、 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX.
V2
V1
pedV
当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功。 功不是状态函数！
25
功
W pedV
V1
V2
当dV>0，则W<0，体系对环境做膨胀功； 当dV<0，则W>0，环境对体系做压缩功。 几种不同过程的体积功： 恒容过程：即过程中dV ＝0，则 δW体＝- Pe×dV＝0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，则 W体＝ -∫Pe×dV＝ -Pe× (V2－V1) 自由膨胀过程：即过程中Pe＝0，则 W体＝- Pe×dV＝0 说明： 功是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途径函数。 途径函数的微小变化，用δ W表示，不能写为dW或Δ W。 不能说某个状态具有多少功。
• • NH (g) HCl(g) NH Cl(s) 化3 合 成和
4
在 空 中
气 体 分 子 的 无 规 则 运 动
气高 体氯 用酸 于铵 作分 火解 放 箭出 推大 进量 剂
6
,
高温
2NH4ClO4
2O2↑ + N2↑+ Cl2↑+ 4H2O↑
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
第一章热力学第一定律
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
物理化学知识点总结
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
第一章_热力学第一定律
过程与途径
Process and Path
系统状态所发生的一切变化称为过程。
完成过程的具体步骤称为途径。
常见的过程有：
•等温过程（isothermal process）
在环境温度恒定的情况下，始、终态的温度 相同且等于环境温度的过程。
• 等压过程（isobaric process） 在环境压力恒定的情况下，始、终态的压力 相同且等于环境压力的过程。
(3)克服外压为 p2 ，体积从V " 膨胀到 V2 。
We,3 p' (V ' V1 )
p" (V " V ' )
p2 (V2 V )
"
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
4.准静态膨胀过程 (quasi-static process)
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T, p, V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是 独立的，它们的函数关系可表示为 T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为 pV=nRT
• 系统的某一广度性质除以另一广度性质得 一强度性质，例如
体积 摩尔体积 物质的量
• 系统的某一广度性质乘以另一强度性质得 一广度性质，例如
•体积×密度=质量
热力学平衡态
Thermodynamics Equilibrium State 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持 力学平衡。
物理化学课件 第一章 热力学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
物理化学：第一章 热力学第一定律
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
基本概念
系统的变化过程分为：
A. 单纯p，V，T变化过程（p,V,T change process）
B. 相变化过程（phase transformation process）
C. 化学变化过程（chemical change process）
几种主要的p,V,T变化过程
学上是一次齐函数。（如n，V，U等）
2、强度性质（intensive properties）：数值取决于体系自 身的特性，与体系的数量无关。不具有加和性。在数学上是 零次齐函数。（如p，T等）
一种广度性质 ＝强度性质， 另一种广度性质
如Vm＝Vn
，b＝ m V
等
基本概念
3. 热力学平衡态(thermodynamical equilibrium state)
dz
(
z x
)
y
dx
( z y
)x
dy
dz 0
③ 状态方程（equation of state）
定义：体系状态函数之间的定量关系式。
理想气体
V＝ nRT p
基本概念
5. 过程与途径(process and path)
定义：当外界条件改变时，体系的状态随之发生变化，体系 从某一状态变为另一状态成为体系经历了热力学方程，简称 为过程。完整地描述一个过程，应当指明始态、终态，外界 条件及变化的具体步骤，变化的具体步骤称为途径。
特性：a 是状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有 确定的数值，而与体系到达状态前的历史无关。
b 状态变化，函数随之变化，变化取决于体系的始终态， 与途径无关。
c 状态函数的组合仍然是状态函数。 d 状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
热力学第一定律与热化学
U Q W
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第一章 热力学第一定律与热化学
第一节、热力学研究的对象、内容和方法 第二节、热力学基本概念 第三节、热量和功 第四节、可逆过程与不可逆过程 第五节、热力学第一定律 第六节、焓 or热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学
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热力学第二定律
表述:
dS Q / T
阐述了自发过程的不可逆性 实质：
作用： 解决自然界变化的方向和限度问题。
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热力学第三定律
表述: 在OK时任何完整晶体的熵等于零。 （Planck-Lewis 说法） 实质：绝对零度不能达到原理，即“不能用有限的手续 把一个物体的温度降低到OK（即-273.15k）”。 作用：阐明了规定熵的数值。 是联系热化学与化学平衡的纽带。
完全不受环境的影响,与环境之间既无物质交换，又无 能量交换的体系，亦称为隔离体系。
有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
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体系分类
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体系分类 （2）封闭体系（closed system）
与环境之间无物质交换，但有能量交换的体系称为封闭 体系。
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热力学平衡态
体系内部各个部分温度相等 热平衡 无热交换 体系与环境之间 绝热界面 交换的热量相等 温度相等 热力学 力学平衡 体系内部压力处处相等 压力相等 平衡态 体系与环境之间没有不平衡的力存在 刚性界面
第1章热力学第一定律物理化学
11
特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零
12
问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
30
解：根据
T2
T2
HQp dH CpdTmC dT
T1
T1
mC(T2T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
2.0 7 81 03 J
42
由式（1-24）可得
T2
U2 nCV,mdTnCV,m(T2 T1)
T1
1mol 38.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
1.2 4 71 03 J
计算结果说明 什么？
根据热力学第一定律，有
W2 = △U2- Q2
1.2 4 71 03 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nCp,mdTnCp,m(T2 T1)
T1
1mol 58.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
2.0 7 81 03 J
第一章热力学第一定律及热化学
4. 不同体系有不同的环境, 常用热源这一概念描述;
5.体系可以是多种多样的: 单组分, 多组分, 固体, 液体, 气体, 化学反应体系, 单相, 多相。
第一章 热力学第一定律及热化学
物理化学电子教案
第一章 热力学第一定律及热化学
物理化学电子教案
状态函数
热力学性质是描述系统状态的, 是系统状态的单 值函数, 即当系统处于一定的状态时, 系统的这些 热力学性质有唯一的确定值.
这种函数有两个重要的特征：
★ 这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与 历史无关;
★ 热力学函数的改变值只决定于系统状态变 化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关.
δw = p·dV + (X·dx + Y·dy + Z·dz…… )
=δwe +δwf 或 功 = 强度因素 ×广度因素
式中δwe 为体积功, δwf 为非体积功.
第一章 热力学第一定律及热化学
物理化学电子教案
热、功符号规定：
系统吸热为“+”、系统放热为“－”
系统对环境作功为“+”、环境对系统作功为 “－” 热、功的单位： 焦耳(J)
2
2
2
W e ,31p 外 d V 1(p d p )d V 1p d V
对理想气体：
W V2
e
V1
nRdT VnRlT nV2
V
V1
第一章 热力学第一定律及热化学
物理化学电子教案
④ 恒压膨胀过程 (p1 = p2 = p外 = 常数)
2
W e,41p 外 d V p (V 2 V 1)p V
热力学第一定律
• 定义： ξ =
o nB − nB
νB
• B 为参与反应的任何物质；νB参与反应各物的计 量系数，对反应物为负，对产物为正，无量纲。 • 对同一化学反应， ξ的值与反应计量方程式的写 法有关，而与选取参与反应的哪一种物质无关。 • ξ的值可正，可负，可为0，也可大于1。
• 当反应进度∆ξ = 1 mol时，化学反应进行了1 mol 的反应进度，简称摩尔反应进度。 • 摩尔反应进度时的等压反应热∆rH称为摩尔反应 焓(变)，用∆rHm表示。
• ∆rUm：表示等温等容下按给定的反应方程式完成
ξ＝1 mol反应的QV
• 2) 标准态
• 标准态的规定：气体物质为标准压力p°和反应温 度下，纯的理想气体。 • 液体或固体物质均为标准压力p°和某反应温度下 纯的液体或固体物质。
• 3) 标准摩尔反应焓（变）∆ r H (T )
o m
• 某温度下，反应各物均处于标准状态，进行 ξ ＝ 1mol的反应热。 aA + bB = yY + zZ
• 1）气相反应 • 参与反应各物均为气体，称为气相反应。若反应 系统压力不太高，温度不太低，还可视为理想气 体反应。则等温下： • ∆(pV) = (∑nB(产物) – ∑ nB(反应物) )RT • • = (∑νB)RT = (∆n)gRT Qp= QV + (∆n)gRT • (∆n)g是指气体物的反应前后的计量系数之差。 • 该式对气相反应适用，或有气体物质同时有固体 物或液体物参与的复相反应。
石墨,1p 石墨 CO2 (g,1p0) C (石墨 0) +O2 ∆rHm°(298.15K)= –393.5 kJ.mol-1 (g,1p0) (298.15K, 1p0)
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
热力学第一定律和热化学
第一章 热力学第一定律和热化学§1–1 热力学基本概念(一) 体系和环境：体系(system)：被划定了的研究对象。
环境(surroundings)：与体系有密切关联的其余部分。
根据体系与环境之间的物质和能量交换情况，可将体系分为下面三种：1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质交换又无能量交换。
2. 封闭体系：体系与环境之间只能有能量交换而没有物质交换。
3. 敝开体系：体系与环境间既有物质又有能量交换。
(二) 体系的性质：体系的性质又称为热力学变量，一般可分为二大类：1. 广度性质（或容量性质）（extensive properties ）：与体系所含物质的量成正比的性质，如质量，体积，内能等，具有加和性。
2. 强度性质（intensive properties ）：这种性质的数值大小与体系中物质的量无关，不具有加和性。
例如：温度、压力、密度、粘度等。
往往两个容量性质之比成为体系的强度性质，例如密度，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量之比，而这些均是强度性质。
(三) 热力学平衡态：当体系的性质不随时间而改变，此时体系就处于热力学的平衡态，真正的热力学平衡态应当同时包括以下四个平衡关系：1. 热平衡：体系各部分的温度应相等。
2. 力学平衡：体系各部分之间在没有刚性壁存在的情况下，体系各部分的压力相等。
3. 化学平衡：当体系各物质之间发生化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。
4. 相平衡：体系各相的组成和数量不随时间而改变。
(四) 状态函数与状态方程：1. 状态和状态函数：体系的状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。
当体系状态确定后，各性质就有完全确定的值。
由于性质与状态间的这种单值对应关系，故热力学性质称为状态性质，又称作状态函数（state function ）。
因为体系的状态性质之间相互有关联，所以要确定一个体系的热力学状态，并不需要知道所有的状态性质，而只需要确定几个状态性质，就可确定体系的状态，但是热力学并不能指出最少需要指定哪几个性质，体系才能处于一定的状态。
第一章_热力学第一定律
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(3)化学变化过程: 化学反应 Zn+CuSO4 (aq) ＝ Cu+ZnSO4 (aq)
ZnSO4 CuSO4
Zn
定温定压下在 烧杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在 原电池中进行
第一章 热力学第一定律
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4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状 态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学 平衡。
第一章 热力学第一定律
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§1.3 能量守恒——热力学第一定律
1.热力学能的概念 2.功和热的概念 3.热力学第一定律的数学表达式
第一章 热力学第一定律
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能量守恒原理:
能量不能无中生有，也不会无形消失。
能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和 功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。
W2
V1 pdV
V2
nRT
ln V1 V2
第一章 热力学第一定律
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(３)在热力学研究中无时间概念，即不管（反应） 变化速率。
例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成 石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的 根本原因和机理？热力学中无法知道。
这些特点既是热力学方法的优点，也是它 的局限性。
第一章 热力学第一定律
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§1.2 几个基本概念
第一章 热力学第一定律
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3.过程与途径
系统状态发生的一切变化为过程，变化的具体步 骤称为途径。可分为三类：
第一章 热力学第一定律和热化学
状态函数的重要特征：
1. 系统的状态一定，状态函数就具有确定值 2. 当系统的状态发生变化时，状态函数的改变量只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关 即，
∆Z = Z 2 − Z1
3. 状态函数具有全微分的性质 [练习1] 判断下列说法是否正确：
1. 状态固定后, 状态函数都固定，反之亦然。 2. 状态函数改变后，状态一定改变。 3. 状态改变后，状态函数一定都改变。
思考:理想气体的热力学能与什么有关？
理想气体 分子之间无相互作用力 分子本身不占有体积
一定量理想气体的热力学能U仅是温度的函数， 与体积和压力无关，即
U = f (T , n) U = f (T )
§1.2.4 热力学第一定律的数学表达式
热力学能U，热Q，功W——关系？
状态1 p1, V1,T1 状态2 p2, V2,T2
−nRT ln V2 V1
− p外 ∆V
第4学时
§1.2.3 热力学能
系统的能量 = EK + EP + U
热力学能各种粒子的动能粒子之间相互作用的势能 U= +
热力学能U，也称为内能，是反映系统内部能量的函数， 这一函数值只取决于始态和终态，故是一状态函数，其单位 为 J。 热力学能U是一个广度量，它是温度、体积、压力及物质 的量的函数。 U=f (T, V, n) 或 U=f (T, p, n)
)
(T , p 查 理 定 律： V / n = 常数 一定
盖· 吕萨克定律： V / T = 常数 一定 ( n, p 理想气体 分子之间无相互作用力 分子本身不占有体积
)
)
pV = nRT
理想气体的状态方程：
pV = ( m / M ) RT
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
《物理化学》热力学第一定律知识总结
第一章 热力学第一定律和热化学理想气体:分子间无相互作用力，分子本身没有体积的气体PV=nRT 适用于理想气体，其中T 单位为K(开氏度=摄氏度+273.15），V 单位为m 3,R=8.314J.mol -1.k -1第二节热力学基本概念1.＊敞开系统：系统与环境之间没有物质的交换，只要能量的交换孤立系统（隔离系统）无物质，无能量交换2.状态函数：只与始终态有关，V 、P 、T 、热容、热力学能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆兹函数等都属于状态函数过程函数：与途径有关3.＊热和功（状态函数）热（Q ）是无序的；功(W)是有序的，dv p 21v v e ⎰-=W （所采用的压力均外压力）系统吸热为正，Q>0; 系统对环境做功，W<0（dv>0）。
系统放热为负，Q<0; 系统从环境得到功，W>0(dv<0)。
功可表示为强度性质与广度性质改变量的乘积：机械工=F （力）*dl （位移）体积功=—p （外压）*dv （提及的改变） ——由于系统变化与环境交换的功。
除此为非体积功。
表面功（非体积功）=σ（表面张力）*da （表面积的改变）电功（非体积功）=E （电位）*dq （电量的改变）4.热力学第一定律的三种说法。
其数学式：W Q U +=∆5.＊热力学能又称内能（Q ）(状态函数）除掉宏观中的整体势能以及整体动能，在微观中其分子之间存在平动能和转动能等。
另一种说法：组成物体分子的无规则热运动动能和分子间相互作用势能的总功。
第四节功的过程与可逆过程定外压，）（12v v p --=W ；多次定外压，)'2()1'('v v Pe v v Pe W ----=准静态膨胀过程（可逆过程）)1/2ln(v v nRT W -=系统做功最大Ps ：自由膨胀和恒压定温膨胀（压缩）皆为不可逆过程压缩系放热；膨胀系吸热。
第五节焓（封闭，非体积功为零）定容热：U Q v ∆=; 焓（定压）)(12V V P U H Q e p -+∆=∆=第六节热容m p m v C C ,,-------2/'c ,T bT a C m p ++=（假若题目已经告知此经验公式，根据公式)(12,T T nC Q H m p p -==∆算出Qp ） 如若未告知，则理想气体在常温下，单原子分子的R C R C m p m v 2/5,2/3,,==；刚性双原子分子（线性分子）的R C R C m p m v 2/7,2/5,,==非刚性双原子分子的R C R C m p m v 2/8,2/6,,==多原子分子的R C R C m p m v 4,3,,==绝热可逆过程：常数=-1r TV ；绝热过程功的计算公式标准摩尔生成热等于产物的标准摩尔生成焓乘以其系数的总和减去反应物的标准摩尔生成焓乘以其系数的总和。
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V = f(T, p);
相应地有全微分表达式:
V V dV dT p T p 00-7-28
U = f(T, V);
……
dp ; dU U dT U dV ; T T V V T 8
X1
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状态与状态函数
北京
东经J2 = 116°25′ 北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃ J＝1°50′ W=8° t =－20℃
南京
东经J1 =118°75 ′ 北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
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• 状态函数J, W, t 的增量都与途径无关． • 路程离不开途径, 不是状态函数．
• 一个微小途径对应微量的功和热( W, Q ), 我们拥有一个家 而非状态函数 名字叫状态函数 那样的微变( 如 dT, T2 = T1 + dT ).
兄弟姐妹都很多 但不包括热和功 …………
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第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律的经验叙述
(1) 热力学第一定律就是能量守恒定律； (2) 第一类永动机是不可能造成的； (3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一 种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。
二、内能
1. 内能的概念 体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其值不可知。
2. 内能是状态函数
00-7-28 15
对物质组成和量恒定的体系: 分子的动能 = f(T) U 分子间势能 = f(V) 分子内部粒子的能量 = 常数 U = f (T, V) nB一定时体系状态微小变化,
U U dU dT dV T V V T
环境
体系平衡态
热平衡, 力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, …)
T, p
热力学平衡态: 达到了上述各种平衡的状态. • 物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态. • 当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平衡态. 00-7-28 4 • 热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题 .
几种常见的低级错误:
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第四节 准静态过程与可逆过程 一、功与过程
1.定外压膨胀(定温膨胀过程)
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2. 多次定外压过程 若体系的膨胀一步完成：在定外压pe时,体积从V1膨胀到V2，该 过程体系所做的功为：
W1 pe dV pe (V2 V1 )
四、状态与状态函数
单值对应 状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态.
状态函数: 由状态单值决定的各种性质的统称.
状态函数的特征: 1. 状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样变 化均无关; 2. 状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态, 而
与具体途径无关.
3. 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX. • 全微分的积分与积分途径无关: X2 X dX X 2 X 1
00-7-28 20
3.准静态过程
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准静态膨胀过程
在此膨胀过程，外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp
W 3 pe dV ( pi dp)dV pi dV
V1 V1 V1 V2 V2 V2
即在公式中，压力项由外压pe 转变成内压pi 上述这种膨胀过程是无限缓慢的，体系在任何一个瞬间的状态 都极接近于平衡，整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状 态所构成，因此称这个过程为准静态过程。
V1
V2
若体系的膨胀分两步走：先定外压pe’,体积从V1膨胀到V’，然 后再将外压恒定在pe时，体积从V’膨胀到V2，则整个过程体 系做功为：
' W2 pe (V ' V1 ) pe (V2 V ' )
从计算与图中均可看出，W2＞W1，依此类推，在相同的始终 态之间，分步越多，体系对外所做的功越大。
状态方程
状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述 这些联系的数学方程称为状态方程. • 4 个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. 许多方程含 有这4 个函数以外的状态函数, 可称为广义的状态方程. • 要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数 量一定的均相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只 有两个独立的状态变量. 有如下列的状态方程:
六、热和功
1. 热(Q): 因体系与环境间未达到热平衡而传递的能量.
热的符号: 体系吸热, Q > 0 ;系统放热, Q < 0.
热的类型: ①物质变温过程的热，或说是均相体系单纯从环境吸热或 向环境放热，使体系温度升高或降低。 ②相变热，或说在定温条件下，体系发生相态的变化与环 境交换的热。 ③化学反应热，或说体系化学反应过程中吸收或放出的反 应热。 前者是显热，后两者为潜热。
若气缸内气体视为理想气体，则有：
W 3 pi dV
V1 V2 V2 V1
nRT V dV nRT ln 2 V V1
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准静态压缩过程
在压缩过程中，外压始终保持比内压大一无限小量 pe =pi + dp
W pe dV ( pi dp)dV
五、过程与途径
过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程. • 恒温过程 T1 = T2 = T环境 • 恒压过程 p1 = p2= p环境 • 恒容过程 V = 定值 按条件分 • 绝热过程 Q = 0 • 循环过程 X = 0 ( X为任意状态函数) 过程 • 可逆过程 始终无限趋近平衡态 类型 • 单纯pVT 变化 • 相变化 按物质变 • 化学变化 化类型分 • 电化学变化 • 界面变化 途径: 过程中的具体历程. 同一过程可经不同途径来完成. 提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 00-7-28 9 今后常要利用这一特性计算状态函数变!
00-7-28 23
可逆过程的特点
可逆过程: 某体系经一过程由状态1变到状态2后，如果能使 体系和环境都完全复原的过程。上述准静态过程在没有因摩 擦而造成能量散失的情况下就是一个可逆过程。 可逆过程在热力学理论中占有重要地位! 可逆过程的特点: ①可逆过程进行时，体系始终无限接近于 平衡态。②循与原来途径相反方向进行，体系和环境都完全 恢复原态；③体系在可逆过程做最大功。 实际过程传热是在有限温差下进行的; 若使系统状态复 原, 则在环境留下热自高温处传向低温处的变化！
最 普遍存在 统称
说明
界面功
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界面张力
界面积dA
非体积功W
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体积功
dl pe dl pe p V
p V
p < pe 体积压缩
p > pe 体积膨胀
• 体系体积变化引起体积功
W = Fdl = -peAdl = -p edV 体积功的一般计算式:
W pedV
V1
V2
当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功. 功不是状态函数！ 00-7-28
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体积功为零的几种过程:
• 自由膨胀过程 气体向真空膨胀
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• 凝聚系统(苯)相变 体积变化忽略不计
• 恒容过程 刚性容器内的化学反应
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特别提醒！
• 体系处于一定状态时, 无所谓功和热, 故功和热不是体系 性质, 不是状态函数; • 一个确定的途径对应一定量的功 和热( W, Q ), 而非状态 函数那样的增量 ( 如T = T2 T1 );
(封闭体系状态变化) (封闭体系状态微变)
状态2 U2
Q Q ; W W ; U = U = U2－U1 = Q - W = Q - W
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热力学第一定律是对第一类永动机的否定.
(又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.) 不区分 d 和 两种符号的使用; 将 Q 和 W 写成 Q 和 W; 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
第一章 热力学第一定律和热化学
• 第一节 热力学概论 • 化学热力学的理论基础是热力学第一定律 和热力学第二定律. • 热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介 绍热力学第一定律及其在化学领域中的一 些应用. • 本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调 利用状态函数特性进行热力学计算.
• 能量转化实例: 乙炔的合成与燃烧 CaC2(s) + 2H2O • 标准状态的热力学数据是热力学计算的基 C H (g) + Ca(OH) (s) 2 2 2 础. 本章介绍的基础数据包括标准热容、 2C2H2(g) + 5O2 4CO2 + 2H2O 标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.
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标准态
规定标准态的必要性: • 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. 切记: 对给定物质的标准态, 仅温度未作限定, 所有标准热力 • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. 学数据都仅是温度的函数! (可查数据以298.15K 下为多) • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态. 热力学标准态: • 气体— 压力为p(0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质. • 标准态的三种卤素 • 液体和固体— 压力p下的液态和固态纯物质. 氯气 — 黄绿色气体 液溴 — 微红色挥发性液体, • 溶液中的溶质— 见多组分热力学一章. 常 温常压下两种液 基础热力学数据: 态单质之一 标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 碘 — 黑紫色固体 尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数、标准电 极电势等. 与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、 00-7-28 7 标准化学势、标准平衡常数等.