金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展_王庆飞

收稿日期:2001-10-01;修订日期:2001-12-04基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G1*******),国家自然科学基金重大项目(59899144-3)作者简介:王庆飞,1967年生,男(汉族),博士,研究方向为生物腐蚀电化学金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展王庆飞1　宋诗哲1,2(1.天津大学材料学院天津300072;2.金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:海生物因素是影响海洋环境金属材料腐蚀行为的主要因素之一.综述了金属材料海生物腐蚀研究领域中有关生物膜的结构与功能、海水环境微生物腐蚀机理研究和宏观海生物附着引起的局部腐蚀等几个方面近年来的进展情况.并结合我国开展海生物腐蚀研究的现状提出建议和讨论.关键词:生物腐蚀　生物膜　微生物腐蚀　海洋污损生物中图分类号:T G174 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2002)03-0184-051前言金属材料在海水环境中的腐蚀是一个涉及物理、化学、生物、气象等因素的复杂电化学过程.生物污损腐蚀,包括微生物腐蚀(M icrobiologically Induced Corrosion -M IC )及宏观生物附着引起的腐蚀是近年来腐蚀科学工作者广泛关注的课题.随着各种实验技术的发展,人们对生物腐蚀的认识越来越深入.由于生物附着现象存在的广泛性及生物腐蚀的复杂性,这方面有许多问题有待于深入研究.B Little 等综述了各种环境、各行业存在的微生物腐蚀现象[1,2],M ansfeld[3]等介绍了各种电化学技术在微生物腐蚀研究中的应用.海水中影响腐蚀的海生物可分为3类:一类是细菌和单细胞有机质,如各类细菌及藻类;一类是柔软的生长物如海绵体等;第三类是硬质海洋动物,如藤壶、贝类等.各类微有机体很快附着于表面,进而微生物繁殖,微生物膜形成,宏观生物幼体依附于微生物膜逐渐成长,材料表面被生物覆盖,宏观生物死亡腐烂处微生物大量繁殖,3类生长物在金属材料、船舰体及海洋构筑物表面形成污损生物群落.本文主要介绍海洋环境生物腐蚀研究中有关生物膜的结构与功能、微生物腐蚀机理和宏观海生物附着引起的局部腐蚀等几个方面的进展.2微生物膜的结构与功能2.1海水环境中的生物膜(Biofilm )微生物附着于金属表面后,由于新陈代谢活动会产生粘稠的细胞胞外高聚物(Ex tracellular poly mer substances 简称EPS ).EPS 由高聚糖及蛋白质、糖蛋白或脂蛋白组成,有一定的强度和粘性,在金属表面的附着性好.于是微生物就包藏于EPS 组成的凝胶中,从而在金属表面与液体环境之间形成凝胶相,EPS 的粘性使得其易粘附一些特殊颗粒物质,例如粘土矿物、钙镁沉淀物、腐蚀产物和腐殖质等.EPS 凝胶、微生物及粘附沉积物等共同构成生物膜.自然界中生物膜厚度随环境条件不同而变化很大.在有强剪切力的系统中,生物膜只有几个微米厚;而很少承受液压的区域,微生物的沉积可达数厘米厚[4].2.2生物膜的特征与功能凝胶相生物膜除具有一定的透过性能外,还有较好的粘弹性、亲水性、生物学性能以及一定的吸附能力.由于细菌高聚物如丙酮酸或糖醛酸中的荷电基团的存在,使得生物膜具有离子交换器的性质.在所有情况下,EPS 都是亲水性的,因此生物膜能赋于疏水表面以亲水性质,由此基体的表面性质也就发生了变化.生物膜通常具有如下特征:微生物在EPS 组成的凝胶中是静止的且靠近生长表面,各菌种在空间上有固定的微同生现象,细胞相互之间长时间接触;pH 值、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、有机物浓度及无机物浓度在空间上(垂直和水平的)具有不均匀性,存在浓度梯度;随时间、环境条件的改变,各种微生物可能不断演替,生物膜也发生变化[5].生物膜覆盖在金属表面时,在金属表面与溶液本体间起扩散屏障作用,产生浓度梯度.EPS 基质起扩散屏障作用,一方面有强度,可以保持形态而又柔软,另一方面允许新陈代谢、排泄废物、吸取营养等微生物活动,因此生物膜的存在使金属/本体溶液界面状态发生了很大变化,例如pH 值、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同,加之生物膜凝胶相内各成分也是不均一的,这些界面反应会影响各电化学参数,而这些参数决定着腐蚀机理、腐蚀形态.Little [1,2]等考察了影响生物膜的表面附着力的几种因素.表面粗糙度和成分在生物膜积累的早期,即生物膜的初生阶段,起主要作用.而且,可以影响细胞的积累速度和扩散速率.同时考察了生物膜组成物上电解液的影响.水剪切应力,与流速有关,影响着生物膜内运输、传质和反应速率,同样也影响着分离速率,以及生物膜内的运输过程.M ansfeld 和Little 将微生物技术应用于微生物腐蚀.由于生物膜内的微生物能在异于本体电解质的独特环境中生存下来,M IC 能导致腐蚀产物的产生,这种腐蚀产物不能由非生物环境的第22卷第3期2002年6月中国腐蚀与防护学报Journal of C hinese Society for Corrosion and Protection V ol .22No .3Jun .2002实验得到,也不能用热力学分析法预测.M eneil和Little考察了在M IC中发现的矿物质腐蚀产物[1].近年来膜功能材料作为能量转换场、信息传递场和特异化学反应场等在生物化工、生物冶金等领域应用推动了对微生物膜的深入研究.J R Lawrence等[6]采用共焦扫描激光显微镜证实复杂的生物膜结构中,微有机体生长于被基质包围的、充水的小孔(voids)隔开的微聚集区中,生物膜从结构、生态功能、化学成分到荷电情况各方面都可能是非均一的,这给尝试定量研究其复杂结构的工作带来困难.Dirk de Beer 等观察了好氧微生物膜结构对空间氧分布及传质过程的影响[7];Z Lewandowski对生物膜的结构与功能的研究报道指出[8],目前阻碍从微观层次进一步研究生物膜的难题是缺少规范化步骤和对观察结果定量化的理论框架,例如生物膜内传质问题及M IC研究中金属/生物膜界面电化学作用本质等.3海洋环境的微生物腐蚀机理微生物腐蚀(M IC)是指由微生物引起或加速的腐蚀,是一个十分复杂的电化学过程,尤其易引起或加速破坏性极强的局部腐蚀.海水是易于微生物生长的介质,海水中金属材料上生物膜的存在具有普遍性,海洋宏观生物就生长于微生物的环境中,在较高级的生物组织如藤壶、贝类等宏观生物附着之前总是微生物先附着成膜,在宏观生物壳表面周围有大量微生物存在,宏观生物死亡、腐烂处更有大量微生物繁殖生长.微生物在金属表面附着、生长、新陈代谢及死亡等生命过程主要从以下几方面影响海水环境中金属的腐蚀过程.3.1浓度差异电池形成由于微生物的附着在金属表面形成不规则的聚集地,材料不可避免地形成几何的不均匀性,EPS基质的扩散屏障作用阻碍氧向材料表面的扩散,微生物膜分布及其本身结构的不均匀性、腐蚀产物的局部堆积等形成氧浓度差异电池,微生物的新陈代谢产物和腐蚀产物的向外扩散也同样被阻止.于是形成局部浓度差异电池.另外一种情况是海藻和光合作用细菌利用光产生氧气,积聚于生物膜内.氧浓度的增加,加速了阴极过程,也就加快了腐蚀速度.海藻象其它细菌一样,无论光线强弱,即使在黑暗中也呼吸,将O2转化成CO2.局部的呼吸作用/光合作用可形成氧浓差电池,导致局部阴、阳极区的产生[1].共焦扫描激光显微镜及扫描振荡微电极技术已能给出生物膜的结构、化学组分及电化学特征的一些参数[7,9],E. L'Hostis等采用旋转电极技术分析了金电极上天然海水生物膜内氧扩散动力学[10],氧浓差存在满足了局部腐蚀的初始条件.腐蚀产物及代谢物沉积使局部腐蚀得以发展.3.2微生物的新陈代谢过程及产物对腐蚀电化学过程的影响生物膜的存在及微生物的新陈代谢活动影响金属腐蚀过程,改变腐蚀机理、腐蚀形态,一方面代谢过程改变腐蚀机制,另一方面代谢产物具有腐蚀性,恶化金属腐蚀的环境. 3.2.1新陈代谢过程对腐蚀行为的影响 生物的新陈代谢活动影响了电化学过程,生物膜内生物的呼吸频率高于氧的扩散速率,则腐蚀的阴极过程机理就发生了变化.在贫氧的生物膜与金属界面上不可能再消耗氧.阴极反应可能转变为消耗水或微生物产生H2S.T homas等认为生物膜的存在起到弥散屏障作用,减缓了钢在海水中的腐蚀.较均匀分布的微生物EPS膜由于形成界面传质障碍或表层有机体生命活动消耗溶解氧从而对一些材料起缓蚀作用,但自然附着生长的生物粘膜往往是结构复杂而且分布不均匀的,一些条件下降低均匀腐蚀速度,往往造成局部腐蚀破坏.Pedersen 和Hermansson验证了细胞浓度,含氧量和腐蚀速度间的关联作用[11].嗜铁菌、锰沉积菌的代谢过程本身就是去极化反应.3.2.2酸的产生 指有氧区好氧菌代谢产物硫酸和各种有机酸的产生.当细菌代谢养份时,有机物会除去代谢过程产生的电子,在嗜氧菌中,最终的电子接收者通常是氧,有机物发酵时大多数异养细菌代谢分泌有机酸(各种短链脂肪酸).产生的酸的种类和数量依赖于微生物的类型和有效基层分子数.有机酸可能会使腐蚀的发生趋势转变.当酸性代谢物被困在生物膜/金属界面时,对腐蚀影响更加明显.细菌Clostridium aceticum产生的醋酸和硫氧化菌(SOB如T hiobacillus)产生的硫酸对腐蚀有明显的促进作用,如J A l-hajji等在首届网上腐蚀会议(I nterCorr/96,session5,1996)报道了醋酸(模拟生物环境)对含M o不锈钢腐蚀行为的影响;张炎等研究了两种SOB诱导的几种材料的腐蚀行为[12]. 3.2.3硫化物的产生 局部无氧区厌氧菌代谢生成破坏性极强的硫、硫化物、硫代硫酸盐等,加速局部腐蚀.硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing-Bacteria,SRB)是一类以有机物为养料的、广泛存在于土壤、海水、输运管道、油气井等处的厌氧性细菌,SRB利用硫酸根离子作为最终电子接收者而产生H2S对金属腐蚀重要作用.关于SRB腐蚀研究报道很多,其腐蚀机制的解释因观察场合等不同则主要有4种说法.(1)氢化酶阴极去极化理论:早在三十年代Vo n Wolzogen Kuhr和V ander Vlugt就提出下列反应机制:4Fe※4Fe2++8e(阳极反应)(1) 8H2O※8H++8OH-(水离解)(2) 8H++8e※8H(吸附)(阴极反应)(3) SO2-4+8H※S2-+4H2O(细菌消耗)(4) Fe2++S2-※FeS(腐蚀产物)(5)4Fe+SO2-4+4H2O※3Fe(O H)2+FeS+2OH-(总反应)(6)这些方程式是在SRB含有一种氢化酶,它能将氢原子聚集在阴极的理论基础上建立起来的;(2)细菌代谢产物去极化理论,又可分为硫化氢去极化和硫化亚铁去极化理论[13]:在厌氧情况下,腐蚀速度由于阴极产生H2S而上升,并且因形成F eS而加速了阳极反应.H2S+2e※H2+S2-(7) Fe+S2-※FeS+2e(8)许多作者报道钢铁表面有一多孔的FeS层而使腐蚀速度增加;(3)硫铁化合物和氢化酶一起作为去极化剂理1853期王庆飞等:金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展 论[14];M iller认为SRB对钢铁腐蚀不仅是因为H2S的侵蚀性,也是由于氢化酶活性和代谢产物促进阴极去极化作用;(4)含磷化合物去极化理论[15]:I veson认为在厌氧情况下, S RB会产生挥发性磷化合物,与基体铁反应生成磷化铁从而导致金属腐蚀.B Little等采用双区生物电池技术证实了氢化酶的作用[16],P Chandrasekaran研究了腐化海水环境中碳钢的腐蚀行为,提出硫化物与氧气共存条件下的腐蚀机制[17].M Eashw ar[18]等发现许多宏观污损生物死亡腐烂引起的腐蚀与SRB有关.另外,氢及氨等代谢产物也加速腐蚀.3.3金属沉积菌作用造成闭塞电池腐蚀近几年,M IC中金属沉积菌(M etal Deposition Bacteria)的作用已引起关注.G hior se提出一种关于细菌沉积金属氧化物的观点,认为微生物加速了金属的氧化,有些使非生物性的金属氧化沉淀物积累起来,有些通过氧化金属而获取能量.嘉利翁氏菌属、球衣菌属、铁细菌属、纤毛菌属是常被提到的引起M IC的铁氧化类属.这些有机物将Fe2+氧化成F e3+或将M n2+氧化成M n3+,从而获取能量[19].金属沉积菌的作用使金属表面局部沉积能催化金属氧化的腐蚀产物(如FeS、M nO2等),沉积物下金属成为阳极,微区可能形成闭塞电池腐蚀,腐蚀产物水解及扩散壁垒存在造成闭塞区内pH值降低和Cl-的富集,这种自催化机理腐蚀破坏性极强;同时腐蚀产物沉积可能导致结瘤腐蚀.许多研究发现天然海水金属沉积菌生物膜改变金属/生物膜界面环境使不锈钢类钝化金属的开路电位向贵金属化电位方向移动(Ennoblement),相应伴随着阴极极化电流密度容量的增加,酸度、溶解氧、金属沉积菌代谢产物M nO2、Fe2O3及微量双氧水等都被用来解释这种正移现象[19,20].3.4细胞外周高分子物质(EPS)凝胶层形成微有机体粘附于金属表面形成胶状细胞外周高分子物质(Extracellular Polymer Substances-EPS),所有粘附于金属表面的微生物都会产生高分子并在其上形成一凝胶基质层.细胞外高分子菌对生物膜的结构完整性起主要作用.凝胶对界面过程有多方面影响:(1)在生物膜/金属界面上滞留水;(2)捕获界面上的金属(Cu、M n、Cr、Fe)和腐蚀产物;(3)降低扩散速度,使金属/生物膜/海水界面溶解氧及电解质扩散复杂化.这类高分子多为带羧酸官能团的多糖,其可以捕获金属离子从而加速金属腐蚀.Gill G Geesey报道Cu与生物高分子的螯合作用[21].G Chen研究了含M o不锈钢在天然海水中的微生物腐蚀,观察到M oO2-4与EPS中蛋白质及氨基酸发生作用被还原为M o5+和M oO2[22].EPS结构中的特征官能团与金属离子的作用是生物化学的新研究课题.3.5微生物因素与其它海水环境因素协同作用海水环境中腐蚀过程复杂,影响因素多.生物因素与其他因素协同作用影响腐蚀过程.B Little等研究了海水中304不锈钢的电位与微生物附着的关系,阴极极化增加生物量,微生物的聚集及代谢产物形成固定阴、阳极区,造成局部腐蚀[23];K Chidambaram等观察了软钢在几种细菌附着情况下电位变化,指出电位变化与生物量间存在一定关系[24];对于阴极保护下的材料,生物活动、钙质沉淀物与保护电位相互作用,M F L de M ele等指出阴极电流与细菌附着间存在如下关系[25]:(1)在早期阴极保护抑制需氧菌生长;(2)阴极电流有利于厌氧菌的聚集;(3)生物膜与钙质沉淀物的作用取决于温度、溶解氧、有机质浓度及代谢产物.生物膜及微生物生命活动还可能造成缓蚀剂效率降低[1],微生物能使脂肪族胺和亚硝酸盐等缓蚀剂的效率降低,在降低缓蚀作用的同时增加了微生物的数量,微生物还通过在金属表面和本体溶液中的缓蚀剂间造成弥散障碍而降低侵蚀剂的作用.另外,有时一些大面积覆盖的石灰质沉积膜,硬壳海洋动物附着有时破坏涂层.C G Peng和J K P ark探讨了化学耗氧量(COD)、SO2-4、CaCO3沉积物及不同菌种作用下碳钢的腐蚀特征[26],证实各因素间的协同效应.S C Dex ter等报道了天然海水生物膜对电偶腐蚀的影响[27],证实在一定条件下,生物膜引起金属或构件电位变化,加剧了电偶腐蚀.同时,生物因素与海水物理化学因素及气象因素之间相互影响,不同地理位置海域、不同气象条件下,附着生物分布及活动周期大不相同;海水物理化学性能(盐度、溶解氧、营养成分、耗氧量)影响附着生物生命活动.不同材料上生物附着情况也不相同.综上所述,微生物附着是评价海水环境金属腐蚀性能不可忽视的因素.目前,微生物腐蚀研究大多是定性分析现象,推测可能机理.R Schmidt在尝试基于表面能与附着关系及膜内传质的M onte-Carlo模拟建立生物腐蚀数学模型时指出,由于生物膜结构的不均匀性及微生物腐蚀的复杂性使得理论模型建立十分困难[28].4海洋宏观污损生物引起的腐蚀海洋构件或船舰体被生物污损层覆盖是一种常见现象.海洋生物学家对各海域污损生物进行了广泛调查,对污损生物的生态区系、群落组成及生态活动规律有了一定认识[29],但对特定材料尤其金属和合金材料上附着生物认识较少.近年来,随着电化学技术、表面分析、生物技术及图象处理技术的应用,生物附着与金属腐蚀关系方面基础研究不断深入.一般认为,碳钢、低合金钢在弱碱性的海水中,发生的是氧扩散控制的均匀腐蚀.实际上,实海全浸试样在几年内被海生物所覆盖,例如S M aruthamuthu[30]报道印度T uticozin 港不同金属材料上主要污损生物及腐蚀状况;在我国各海域主要附着生物有藤壶、贻贝、牡蛎、海鞘、苔藓虫、石灰虫、树枝虫、水螅及藻类等;碳钢、低合金钢实海试样局部腐蚀表现形式为点蚀、缝隙腐蚀、斑蚀、痕蚀、坑蚀、溃疡和穿孔等[31]. Al、Cu、T i等及其合金也因生物附着而发生各种局部腐蚀,且往往发生在沉积物海生物壳(如贝类)下面或其与金属及其它海生物的缝隙之间.局部腐蚀微环境在材料表面的分布具有一定的偶然性.腐蚀形貌、分布、局部腐蚀深度等与海生物因素的影响密切相关,在一定程度上受“海生物控制”.由于海生物生长周期长,且受多种因素影响,研究难度大,这方面报道较之微生物腐蚀更少,其中藤壶引起局部腐蚀现象最引人注意,M Eashwar等详细考察了不锈钢上藤壶186中国腐蚀与防护学报第22卷生命活动及腐蚀现象,指出死藤壶壳上有机质的分解引起介质酸化,进而形成缝隙腐蚀(Barnacle-induced Crevice Corro-sion)[18];马士德等通过青岛海域实海暴露试样观察及实验室培育研究了藤壶附着对海水中金属腐蚀的影响,提出“开花腐蚀”机制,揭示了藤壶附着在局部腐蚀中的作用[32].实海腐蚀实验发现生物污损造成局部腐蚀微环境,往往发生在沉积物海生物壳(如贝类)下面或其与金属及其它海生物的缝隙之间;自催化效应、海生物分泌液及死亡腐烂引起溶液酸化(pH值最低可达3～4),进一步加速局部腐蚀的生长和发展.宋诗哲等[33]研究了铝镁合金在不同pH值NaCl溶液中腐蚀行为,揭示海生物造成的局部微酸性环境是厦门港局部腐蚀敏感性强的原因.海生物作用是造成海洋结构材料、构筑物及船舰体局部腐蚀的主要因素,深入研究腐蚀机制,开发有效措施预防污损生物附着具有重要意义且任重道远.5我国海生物腐蚀研究现状及一点思考据估计,生物腐蚀损失占总体腐蚀损失的20%左右,我国有关生物腐蚀造成损失没有受到足够重视.作为一个拥有18000km海岸线的世界海洋大国之一,研究国产海洋结构材料在本国海域内生物腐蚀具有十分重要的理论和现实意义.八十年代以来,国家科委和国家自然科学基金委设立“材料海水腐蚀数据积累及其规律研究”项目,至今已积累了71种材料在典型海域内腐蚀数据四万多个,有关人员对这些数据进行了大量分析研究.微生物腐蚀及污损生物引起局部腐蚀方面也开展了一些工作[12,32～34],微生物腐蚀的研究集中于油田注水系统中硫酸还原菌引起的腐蚀,同时在预防微生物及污损生物附着方面也进行了探索,如防止硫酸还原菌的杀菌剂和防污损生物涂料的开发等.总体来说,由于海生物因素作用复杂,实验周期长,研究难度大,基础研究方面相对较少.近年来,开发海洋腐蚀数据库和海洋环境腐蚀的预测、咨询系统,直至建立完善的专家系统成为热门课题.但是,复杂多变的海生物因素,难以控制和定量描述,腐蚀机理不完全清楚.实海长期暴露实验失重法所得腐蚀速度数据难以全面反映海生物造成局部腐蚀的特征,因而模型研究较少涉及海生物因素的影响(一些异常现象很可能由海生物因素所致).金属材料海水腐蚀性评价中生物因素是问题的焦点之一,忽视或未能准确把握海生物因素的模型预测材料在特定海域腐蚀情况有时会导致错误结论.生物因素及其与其他因素协同作用引起或加速的局部腐蚀破坏性极大.局部腐蚀的分布、深度与生物因素之间关系是问题的关键.建立模拟生物环境的实验方法对评价材料海水腐蚀中生物因素的作用,揭示生物腐蚀的机制具有重要意义,这方面工作较少见诸报道.J A lhajji等在首届网上腐蚀会议(In-terCorr/96)报道以醋酸模拟的生物环境中含M o不锈钢的腐蚀特征,F L Roe等报道在低碳钢上沉积生物高分子,研究pH值、溶解氧及电极电位在电极表面分布的方法[9].我们根据生物膜的结构特征,以含羧酸官能团的β-D甘露糖醛酸单元等构成的天然高分子多糖凝胶沉积于电极表面,形成模拟生物膜,介质加以微生物特征代谢产物,初步建立起模拟微生物腐蚀环境的实验方法,并就模拟微生物膜对几种材料在模拟海水中腐蚀性能的影响进行了初步探讨[35].模拟微生物膜的实验方法可为揭示复杂的海水环境腐蚀中微生物因素的早期作用提供信息.海洋生物学家对各海域生物的调查及生态研究为腐蚀工作者研究金属材料生物腐蚀提供了基础知识和丰富信息.有关领域科技人员应联合推动海生物腐蚀研究的开展.广泛调查典型材料上海生物附着的种类、生命活动规律;采用各种电化学及现代表面分析技术深入研究生物膜的结构及其如何影响材料、结构物的腐蚀和影响程度;运用现代数学方法研究实海暴露数据的规律性.为阐明生物腐蚀机制、建立生物因素数学模型、开发包括生物腐蚀因素的咨询预测系统及探索预防措施提供信息.参考文献:[1]Little B,W agner P,M ansfeld F.M icrobiologically influenced corro-s ion of metal s and alloys[J].Intern.M ater.Revi.,1991,36(6): 253-272[2]Little B,Wagner P,M ansfeld F.An overview of microbiologicallyinfluenced corrosion[J].Electrochemical Acta,1992,37(12):2185 -2194[3]M ansfeld F,Little B.Electrochemical techniques applied to microbi-ologically induced corrosion[J].Corros.Sci.,1991,32(3):247-272[4]Chen L P.Biofil m and biofoul ing[J].Corrosion and Protection,1996,17(1):3-8(陈六平.生物膜与生物污损[J].腐蚀与防护,1996,17(1):3-8) [5]Flemming H C.M ik robielle w erkstofferrstoyung-biofil m und bio-foul ing[J].W erkstoffe und Korrosion,1994,45(1):29-39[6]Law rence J R,et al.Optical sectioning of microbial biofil ms[J].J.Bacteriology,1991,173(20):6558-6572[7]Durk de Beer,Paul Stooldley,et al.Effects of biofilm structures onoxygen distribution and mass transport[J].Biotechnology and Bio-engineering,1994,43(11):1131-1138[8]Lew andow ski Z.Structure and function of bacterial biofil m s[A].NACE Corros ion/98[C],Houston,296[9]Roe F L,Lew andow ski Z,Funk T.Simulating microbiologically in-duced corrosion by depositing extracellular biopolymers on mil d s teel surface[J].Corros ion,1996,52(10):744-752[10]L'Hostis E,Com pere C,Desloais C.Characterization of biofilmsformed on gold in natural s eaw ater by oxygen diffusion analysis[J].Corros ion,1997,53(1):4-10[11]Pedersen A,Hermansson M.Inhibition of metal corrosion by bacte-ria[J].Biofouling,1991,3(1):1-11[12]Zhang Y,Dai M A.An electrochemical evaluation of steel corrosioninduced by tw o sulphur-oxidizing bacteria[J].J.Chinese Societyfor Corrosion and Protection,1994,14(2):168-174(张炎,戴明安.两种硫氧化细菌诱导钢铁腐蚀的电化学评估[J].中国腐蚀与防护学报,1994,14(2):168-174)[13]M cNeil M B,et al.M ackinaw ite formation during microbial corro-sion[J].Corros ion,1990,46(7):599-6001873期王庆飞等:金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展 。