滴定分析chapter19-4_764005059

22O
在氨性条件下,Ag+生成氨配离子使沉淀溶解或阻碍 沉淀生成.
4. 莫尔法的局限性
只适合测定Cl-和Br-,且不能分别滴定。 不适合测定I-和SCN-,因为它们与Ag+的沉淀对I-和SCN有强烈的吸附作用,使终点提前出现。 不适合用NaCl滴定Ag+来测定Ag的含量.因为终点时Cl从指示剂沉淀Ag2CrO4中置换出CrO42-的速度太慢。 干扰较多。能以Ag+生成沉淀的阴离子和能与CrO42-生 成沉淀的阳离子都产生干扰。
K sp ( Ag 2 CrO 4 ) = 9 × 10 − 12 , K sp ( AgCl ) = 1.56 × 10 − 10 K sp ( AgBr ) = 7 .7 × 10 − 13 , K sp ( AgI ) = 1.5 × 10 − 16
指示剂用量: 指示剂用量: 溶液中K2CrO4的浓度过大,终点过早出现,终点负误差过大; 大 早 负 溶液中K2CrO4的浓度过小,终点过迟出现,终点正误差过大; 小 迟 正 最好是正好在化学计量点时生成Ag2CrO4沉淀. 化学计量点时溶液中[Ag+]: 化学计量点时溶液中
氧化还原指示剂（重铬酸钾法） ③ 氧化还原指示剂 其氧化态和还原态具有不同颜色： 其氧化态和还原态具有不同颜色
In Ox + ne − → In Re d
用条件电极电位表示的能斯特方程为：
E=
E θ' In
c In ( Ox ) 0.0592 + lg n c In (Re d )
指示剂理论变色点： E = E θ' In 理论变色范围：
MnO + 8H + 5e → Mn
− 4
+
−
2+
+ 4 H 2O
优点： 优点：强氧化剂，应用广泛，无需指示剂 缺点： 缺点：标准溶液不够稳定，需严格控制条件
重铬酸钾法（二苯胺磺酸钠，氧化还原指示剂，
还原态无色，氧化态紫红色 氧化态紫红色） 氧化态紫红色
Cr2 O 2 − + 14 H + + 6 e − → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O 7
二、氧化还原滴定法基本原理 1.氧化还原滴定曲线 1.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的特征变化是电极电势的变化 电极电势的变化。 电极电势的变化 例：以 0.1000 mol/L 硫酸铈溶液在 0.5 mol/L硫酸 介质中滴定 20.00 mL同浓度的硫酸亚铁溶液。
Ce 4+ + Fe 2+ → Ce 3+ + Fe3+
[ Ag + ] = [Cl − ] = K sp ( AgCl )
化学计量点时生成Ag 沉淀所要求的K 浓度: 化学计量点时生成 2CrO4沉淀所要求的 2CrO4浓度
2 [CrO4 − ] =
K sp ( Ag 2CrO4 ) [ Ag ]
+ 2
=
K sp ( Ag 2CrO4 ) K sp ( AgCl )
预氧化还原实例（参见p383之表19-12） 预氧化还原实例
氧化剂或 还原剂 H2O2 SnCl2 反应条件 碱性 酸性加热 应用实例 过量氧化或 还原剂除去 煮沸分解 HgCl2氧化
Cr3+ Fe3+ As(V)
CrO42－ Fe2+ As(III)
4.氧化还原滴定法的分类及应用示例 4.氧化还原滴定法的分类及应用示例 氧化还原滴定中一般用氧化剂作为滴定剂 一般用氧化剂作为滴定剂，这 一般用氧化剂作为滴定剂 是为了便于保存标准溶液，如果用还原剂作标准 溶液，则要注意防止它被空气氧化。 氧化还原滴定法类型（根据滴定剂分类）： 氧化还原滴定法类型（根据滴定剂分类）： 高锰酸钾法（自身指示剂） 高锰酸钾法
cFe3+ = cCe3+
cFe2+
E=
0 cCeV = V0 + V
0 0 cFeV0 cFe (V0 − V ) = − cFe3+ = V0 + V V0 + V
E θ ' 3+ / Fe 2 + Fe
V + 0.0592 lg V0 − V
化学计量点（Ce3+ + Fe3+） ③ 化学计量点
2.氧化还原滴定中的指示剂 2.氧化还原滴定中的指示剂
终点的确定方法: 终点的确定方法: 指示剂法和电位滴定法； 电位滴定法: 电位滴定法 在溶液中插入指示电极和参比电极，构成电池， 指示滴定过程中电池电动势 电池电动势的变化。 电池电动势 特别适合浑浊或有色溶液的滴定，对滴定突跃检 出敏锐，终点误差小，易于实现自动化操作。
优点： 优点：易纯化，可直接配制标准溶液 缺点： 缺点：氧化形和还原形都有色
碘量法（淀粉，专用指示剂）
− 2 S 2 O 3 + I 3 → S 4 O 2 − + 3I − 6
优点： 优点：I3-/I- 电对可逆性好，副反应少。 缺点： 缺点：需防止碘的挥发和碘离子的氧化。
19.5 沉淀滴定法
主要是以银的难溶盐沉淀反应为 银量法， 基础的银量法 银量法 银量法一般根据所用指示剂的不 指示剂的不 按创立者的名字命名: 同，按创立者的名字命名 按创立者的名字命名 Mohr法, Volhard法, Fajans法 法 法 法
αOx
cOx
⋅ γ Ox
副反应 系数
αRed = [Red ]⋅ γ Red =
αRed
cRed
⋅ γ Red
0.0592 α Ox 0.0592 cOx ⋅ α Re d ⋅ γ Ox 0 E=E + lg =E + lg n α Re d n cRe d ⋅ α Ox ⋅ γ Re d
0
0.0592 α Re d ⋅ γ Ox 0.0592 cOx E=E + lg + lg n α Ox ⋅ γ Re d n cRe d
二. 佛尔哈德法 (Volhard 法)
1.方法原理: 1.方法原理: 在强酸性溶液中用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2⋅12H2O] 方法原理 作指示剂，以NH4SCN为标准溶液滴定Ag+。 2.终点指示: 2.终点指示: 在化学计量点附近，过量的SCN-与Fe3+生成红 终点指示 色的硫氰合铁配合物而指示终点的到达。 NH4Fe(SO4)2
1.氧化还原反应能否滴定的判据 1.氧化还原反应能否滴定的判据 氧化还原反应： nOx1 + mRed2
∆E
θ
nRed1 + mOx2
c Re d 1 n c Ox 2 m 0 . 0592 = lg( ) ( ) nm c Ox 1 c Re d 2
当反应进行完全时，应有
c Re d 1 c Ox1
1.1×10 −12 = = 0.006mol ⋅ L−1 1.8 ×10−10
3.实验条件: 中性或弱碱性(pH6.5 (pH6.53.实验条件: 中性或弱碱性(pH6.5-8.5). 实验条件
在酸性条件下,不生成Ag2CrO4沉淀.
2CrO42- + H+
Cr2O72- + H2O
在强碱性溶液中,AgNO3会分解
E/V
1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0
滴定曲线 突跃大小决定 于两电对的条 件电极电势差
化学计量点 1.06V
滴定突跃 (0.86－1.26V)
10
20
30
40
加入量（mL） Ce(SO4)2 加入量（mL）
当电对1和电对2的电子转移数不等，且分别为m和n时， 化学计量点时体系的电位为：
第十九章 滴定分析法
19.1 滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化还原滴定法 19.5 沉淀滴定法（自学为主）
19.4 氧化还原滴定法
一、概述 二、基本原理 三、氧化还原预处理 四、氧化还原滴定法的分类及应用示例
一、氧化还原滴定法概述
以氧化还原反应为基础，其特点： 氧化还原反应机理复杂，无法进行到底； 反应速度慢； 没有确定的计量关系。 这些因素限制了氧化还原滴定的应用。 这些因素限制了氧化还原滴定的应用。
0
∆E0'
2.反应速度问题 2.反应速度问题
氧化还原反应的特点之一是：反应是分步 分步进行的。 分步 如碘离子与过氧化氢的反应：
2I- + H2O2 + 2H+
实际上是分三步进行的：
I2 + 2H2O
I- + H2O2 IO- + H+ HIO + I- + H+
IO- + H2O HIO I2 + H2O
Ce4+ / Ce3+
+ EFe3+ / Fe2+ + 0.0592lg
cCe4+ cFe3+ cCe3+ cFe2+
cCe4+ = cFe2+ , cCe3+ = cFe3+
ECe 4+ / Ce 3+ + EFe3+ / Fe 2+ 2
θ θ
E=
在化学计量点之后（Fe3+ + Ce4+过量） ④ 在化学计量点之后
一. 莫尔法 (Mohr 法)
1.方法原理 1.方法原理 在中性或弱碱性溶液中,以铬酸钾作指示剂， 用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。
AgNO3 + Cl-(Br-)
2.终点指示剂 终点指示剂
K2CrO4 AgCl + NO 3