第四章.哈工大大学化学精品课讲义

当外界因素引起c(H+)[或c(OH-)]降低时，弱酸(或弱碱)就解离出 H++(或OH-), 维持溶液中c(H+)[或c(OH-)]基本不变；


当外界因素引起c(H+)[或c(OH-)]增加时，大量存在的弱酸盐(或弱 碱盐)的离子便会“吃掉”增加的H+(或OH-)，从而维持溶液中 c(H+)[或c(OH-)]基本不变。
TMOS
PS
PhTMOS
PS
9
4.5 溶液中的离子平衡与离子互换反应
4.5.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡
1. 酸和碱的概念 水溶剂的酸碱性常用pH表示:
pH<7为酸性溶液
pH>7为碱性溶液
电离理论认为：电离时所产生的正离子全部都是H+的化合物 叫做酸；所产生的负离子全部都是OH+的化合物叫做碱。 酸碱质子理论(又称质子传递理论)认为：凡能给出质子的物质 (分子或离子) 叫做酸；凡能与质子结合的物质叫做碱。 酸与对应的碱存在如下的相互依赖关系(共轭关系): 酸 质子 + 碱 酸失去质子后形成的碱称为该酸的共轭碱。

以每千克质量溶剂中所含溶 n(溶质) mol· -1 kg b 质物质的量表示的溶液浓度称为 n (溶剂) 质量摩尔浓度。
2. 质量摩尔浓度(bn)
3. 量浓度 (c)
以一升溶液中所含某溶质物 质的量表示的溶液浓度称为该溶 质物质的量浓度。 溶液浓度与温度有关。
c
n(溶质) mol· L-1 V (溶液)

4.5.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡
4. 缓冲溶液
(1) 同离子效应
在弱电解质溶液中, 加入与弱电解质具有相同离子的强电解 质, 使弱电解质离解平衡向左移动的现象称为同离子效应。
例如: 在弱电解质HAc溶液中，加入强电解质NaAc，由于 NaAc全部离解成Na+(aq) 和Ac-(aq)，使溶液中Ac-(aq) 浓度增加，HAc的离解平衡向左移动，使溶液中c(H+) 减小，从而降低了HAc的离解度。 HAc(aq) NaAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq) Na+(aq)+Ac-(aq)
4
4.2 溶解度与相似相溶原理
4.2.1 溶解度
在一定的温度和压力下,100克溶剂所能溶解溶质的最大 克数称为该物质的溶解度,也可用溶解后溶液的浓度来表示。
4.2.2 气体和固体在液体中的溶解 (自阅) 4.2.3 相似相溶原理 (液体在液体中的溶解的经验规律）
相似相溶原理：“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似； “相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶。
Θ Kb cb
几点说明 (了解)： 在一定的温度下，当溶液稀释时， 由于保持不变，所 Ka 以弱电解质的解离度α相应增大，此称为稀释定律。
当无限稀释时，解离度α 趋于100%。稀释时解离度虽然
增大，但溶液的酸性反而下降。

对一个很弱的一元酸(或碱)或者是非常稀的一元弱酸(或碱) 溶液的氢离子浓度，计算时必须考虑到水的解离所生成的 氢离子 (或氢氧根离子)浓度。 离解常数可由实验测得，也可与标准平衡常数一样，利用 rGm RT ln K 和查表求得。 13
化学工作者所考虑的溶液一般是气体、液体或固体等溶 本章主要研究液体溶于液体中形成的液体溶液。液体溶
液反应速率通常比固体溶液中的反应快得多，却又很少 像气体反应那样难于控制。
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4.1 溶液及其浓度表示方法
4.1.2 溶液浓度的表示方法
1. 摩尔分数浓度(x)
以溶质物质的量占全部溶液物质量的分数表示的溶 液浓度称为物质的摩尔分数浓度。(如 含A，B组分溶液) nA nA nB nB xi 1 xA xB n A n B n总 n A n B n总 i
将 (2) 代入 (1) 式, 得:
K
ca
表示一元弱酸浓度、 解离度和解离常数 12 之间的关系。
2. 一元弱酸和一元弱碱的离解平衡
(4) 与 K
b 的关系
K
a
ca
H2O(aq) 对于一元弱碱 HN3·
同样方法可得
c(OH ) c cb Kb
NH4+(aq) + OH-(aq)
(5) 缓冲溶液的缓冲范围


ca pH pK lg c盐
pK a 及ca/c盐比值有关。 缓冲能力的大小取决于ca与c盐的大小及其比值的大小。 当ca/c盐=1时，（一般缓冲溶液的ca/c盐在0.1与10之间） 缓冲能力最大，因而： 缓冲溶液的缓冲范围为：
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4.5.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡
2. 一元弱酸和一元弱碱的解离平衡
(1) 解离平衡和解离常数 在水溶液中一个分子只能解离出一个H+(aq) 的酸称为 一元酸，只能解离出一个OH-(aq)的碱称为一元碱。

一元弱酸(或弱碱)分子在水溶液中只有一小部分解离成正、 负离子，绝大部分仍然以未解离的分子状态存在。

溶液中始终存在着解离产生的正、负离子和未解离的 分子之间的平衡，此称为解离平衡。
HAc (aq) H+ (aq) +Ac- (aq)
[ c ( H ) c ] [ c ( Ac ) c ] Ka 解离常数 c( HAc) c
K
对于不同的一元弱酸，既表示其解离程度，又代表其酸性的强弱。
一元弱酸和一元弱碱的离解平衡 缓冲溶液及其pH的计算
4.5.2 沉淀-溶解平衡
2
4.1 溶液及其浓度表示方法
4.1.1 溶液概述



溶液是由溶质和溶剂两部分组成的，溶剂是一种介质， 在其中均匀地分布着溶质的分子或离子。溶质和溶剂只 有相对的意义。通常将溶解时状态不变、或含量较多的 组分称作溶剂，其余组分称为溶质。水溶液视水为溶剂。 溶液的共同特性是: 1) 均匀性; 2) 组分均以分子或离子 状态存在。 溶解过程既不完全是化学过程也不单纯是物理过程，而 是一个复杂的物理化学过程。 于液体中形成的液体溶液。
例如，氢键是水分子间的主要结合力，所以，凡能为生 成氢键提供氢或接受氢的溶质分子，均与水“结构相似”， 亦与水“相溶”。若氢键在结构中占次要地位，则很难相溶 （见表4.1）。
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例一
POSS
结构相似
O CH3 O C CH3 C CH3
MMA
需改性
相溶
未加入MMA的固化时， 产生爆裂现象，不能生 成块体材料。
pH pK 1
pOH pKb 1
a
弱酸及其强碱盐 缓冲溶液的缓冲范围 弱碱及其强酸盐 缓冲溶液的缓冲范围
同样：
pH 14 pKb 1
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4.5.2 沉淀-溶解平衡 K 1. 溶度积— sp
难溶电解质在水中溶解的部分是完全离解的，溶解达到平 衡时的溶液叫饱和溶液，此时溶液中离子浓度的乘积是一 常数，称为溶度积，用 K sp 表示。例如对于如下反应： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
K sp G RT ln K 可由实验测得，亦可由 r m sp计算，
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附录列出了的值。
4.5.2 沉淀-溶解平衡
2. 溶度积规则
在第二章中, 通过比较反应商(J )和标准平衡常数( K )来判 断反应自发进行的方向，这一规律同样适用于难溶电解质的溶 解平衡。显然，J 在这里为离子积， 为溶度积，因此 K sp
[ c ( H ) c ] [ c ( Ac ) c ] cx cx Ka c( HAc) c ca cx
令ca-cx≈ca, 可得:
cx ca K
a
c(H ) c ca K
c(H ) c ca
a


a
(1) (2)
若HAc的解离度为α，则:
cx c盐 cx c ( H ) c c ( Ac ) c Ka c(HAc ) c ca cx
因为 ca-cx≈ca, c盐+cx≈ c盐，所以
ca cH / c K 即： c盐 ca 两边取负对数得 lg[ c(H ) c ] lg K a lg c盐
a
弱酸及其强碱盐 缓冲溶液的pH值计算式
cb c OH / c K c盐
b


cb pOH pK lg c盐
b
弱碱及其强酸 缓冲溶液的pH值计算式
pOH与pH的换算：
cb pH 14 - pOH 14 pK lg c盐
b
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例 4.5: 将2.0 mol· L-1的HAc与2.0 mol· L-1的NaAc溶液
《大学化学 (II)》
第四章 溶液及溶液中的离子平衡
教学要求
了解一元弱酸和一元弱碱的离解平衡特点； 掌握一元弱酸、弱碱溶液pH的计算方法；掌握缓 冲溶液的特点、作用、配制方法及缓冲溶液pH的 计算方法；了解溶度积的概念及难溶电解质的溶 解平衡特点,掌握溶度积规则。
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第四章 溶液及溶液中的离子平衡
4.1 溶液及其浓度表示方法 4.1.1 溶液概述 4.1.2 溶液浓度的表示方法 4.2 溶解度及相似相溶原理 4.2.1 溶解度 4.2.2 气体、液体和固体在液体中的溶解 4.2.3 相似相溶原理 4.3 分配定律和萃取分离 4.4 溶液的通性 4.4.1 非电解质稀溶液的通性 4.4.2 电解质溶液的通性 4.5 溶液中的离子平衡与离子互换反应 4.5.1 酸和碱在水溶液中的离解平衡
等体积混合。 （1）计算此缓冲溶液的pH值； （2）将10 mL 0.1 mol· L-1的HCl溶液加到上述 90 mL 溶液中，计算所得溶液的pH值。 (pH只降低了0.01 )