高危农药助剂的危害及残留检测研究现状

高危农药助剂的危害及残留检测研究现状

摘要：农药制剂是由农药原药进行加工复配后，具有一定形态、成分、性能、规格、经稀释后直接用于农作物的化学混合物。农药助剂是被有意添加到农药中的物质，本身不具有农药活性，目的是提高农药活性和生物利用率，改善农药稳定性等。几乎所有化学合成的农药原药都不可直接使用，必须通过添加各类助剂才能加工成具有实际使用价值的农药制剂。

关键词：农药助剂；毒性；残留；检测

引言

国家为了推行绿色生产方式，促进农业可持续发展，２０１６年由农业部首次提出"农药化肥双减"和"农药零增长"的概念和目标，多个肥药双减项目列人国家重大研发计划专项，标志着我国农业发展进人新时代。农药减量的研究工作是综合技术研发工作，涉及种子、栽培技术、土壤处理技术、化学农药协同增效技术、农药施药技术、农药产品和助剂等多学科的研究。

1高危农药助剂的危害

1.1农药助剂毒性远远大于有效成分

多数农药助剂是不受监管的，农药助剂被误认为是对环境和人类健康无害的"惰性"添加剂，此处"惰性"指缺乏农药活性，然而研究表明这些被认为是"惰性"的助剂可能比受监管的农药活性成分更有毒性。美国环保署对2000余种助剂的毒性研究发现，其中26%的助剂本身具有致癌性、致畸性、致突变性、内分泌干扰作用、繁殖损伤、神经毒性等严重健康风险。多种化学物质复配也会产生联合毒性，包括拮抗性和增效性。惰性成分可以增加农药制剂对非靶标生物的毒理学作用，包括发育性神经毒性、基因毒性和激素功能紊乱。多项研究表明农药制剂的毒性远大于其纯活性成分。通过细胞培养模型系统研究表明商业农药制剂草甘膦的毒性比活性成分草甘膦要高得多，对典型的3种杀虫剂(抗蚜威、吡虫啉、啶虫脒)、3种杀菌剂(戊唑醇、氟环唑、咪鲜胺)和3种除草剂(草甘膦、异丙垄氟草烟)的研究也证实了这一结果，研究的9种农药制剂中有8种毒性比声称的活性成分的毒性高1000倍，这是由于二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、溶剂石脑油和N,N-二甲基癸胺等存在于助剂混合物中。在对比了2种杀虫剂联苯菊酯和氟虫腈的活性成分和其农药制剂亚致死浓度对肥头鲦鱼幼体的不同影响，结果表明这2种农药制剂都比纯活性成分毒性更大。因此呼吁在风险评估和对杀虫剂的监管中应考虑惰性成分造成的毒性增加。使克百威商业农药制剂及其活性成分对草履虫进行急性和慢性毒性测试，结果表明克百威商业农药制剂毒性高于其活性成分。家用杀虫剂联苯菊酯农药制剂降低了啮齿动物神经细胞的生存能力，然而单独对其活性成分联苯菊酯试验却没有这一结果。草甘膦农药制剂在体外对大鼠肝线粒体呼吸复合物的活性有显著的降低作用，但同浓度下使用草甘膦则无任何显著效果。这些研究表明：农药制剂中被假定的"惰性成分"增加了农药制剂的毒性，包括对神经系统、心血管系统、线粒体、遗传物质和激素系统的毒性。因此农药登记应要求对配方组分进行全面评估，农药的环境监测还应包括惰性成分。为了独立研究和风险评估，在产品标签上应标明助剂成分及含量。

1.2危害生物物种平衡

农药应用在病虫害的防治中，虽然短时期内可取得一定的防治效果，但是长期使用会导致病虫害的抗药能力增强，再次施药时会大幅度降低防治效果。而人们认为效果不理想是因为药剂浓度不够，因此，提高药剂的用量，导致在消灭有

害生物的同时对有益生物也有影响，打破物种的多样性平衡。农药在其它动植物内残留，经过食物链的传递，也会传递到人体内。

2农药助剂在农产品中残留检测

这些被监管机构认为是"惰性"的成分，已有大量研究表明是有毒有害的，但并没有限制其在农药中的使用。鉴于农药在农业中使用尤其广泛，农产品中残留助剂的情况未知尤其令人担忧。近年来研究和监管的重点均在农药残留上，农药助剂的毒理学研究在国外比较热门，包括对生态系统的危害、生殖毒性、神经毒性等，但是有关农药助剂在农产品及其相关产品中残留的检测方法几乎没有，国内有一些研究成果，多集中于挥发性农药溶剂残留的报道。

3农药配方助剂的研究进展

3.1乳油

乳油是一种加工方法简单、使用方便的传统剂型，使用的主要助剂是溶剂和乳化剂，其中乳化剂国内生产厂家多，种类多，基本满足国内乳油制剂加工的需求。２０世纪５０年代至２１世纪初，由于农药厂缺乏制剂配方开发人员，乳油中多使用复配型专用乳化剂，随着配方开发技术的发展，乳化剂单体的使用越来越多。常用的乳化剂单体品种主要有十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚（含壬基酚聚氧乙烯醚）、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯（聚氧丙烯）醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚等。由于常用的壬基酚聚氧乙烯醚在环境中会分解成壬基酚，而壬基酚是一种生物内分泌干扰剂、对生殖系统有毒的环境激素，因此壬基酚聚氧乙烯醚在欧盟已经被限制使用。我国在乳油中也要重视壬基酚聚氧乙烯醚的替代工作，将不同结构的脂肪醇聚氧乙稀醚作为重点乳化剂进行应用。另外由于乳油中苯类等溶剂用量大，不属于环保剂型，部分品种已被水乳剂替代。随着《农药乳油中有害溶剂限量》标准的实施，乳油中的溶剂品种有了较大的变化，苯、甲苯、二甲苯、甲醇、ＤＭＦ的使用受到限制，重芳烃类溶剂、植物油或改性植物油、矿物油等作为替代溶剂被应用到乳油配方中，另外合成有机溶剂如碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯、癸酰胺等也作为溶剂或助溶剂被应用到乳油中。

3.2水分散粒剂

水分散粒剂是人水后能迅速崩解并分散成悬浮液的颗粒状制剂。近十多年在我国发展迅速，市场份额越来越大，成为目前市场上占据主流的农药剂型之一。水分散粒剂使用的主要助剂是分散剂、润湿剂、填料，其中润湿剂以萘磺酸盐、烯基磺酸盐、烷基硫酸盐等为主，填料以无机盐、淀粉和土类为主，这些常规品种基本能满足要求。分散剂对水分散粒剂的质量影响较大，研究很活跃，以新型高分子聚羧酸盐为代表的共聚物类分散剂迅速发展，目前国产聚羧酸盐分散剂质量已经赶超国外进口的同类产品，如北京广源益农的ＧＹ－Ｄ８００。萘磺酸盐和木质素磺酸盐类分散剂正朝着髙分子量、髙磺化度方向发展，但与国外进口的高性能萘磺酸盐和木质素磺酸盐产品相比质量还存在差异。3.3

结语

随着全球粮食消费需求的增加和现代农业技术的采用，预计农药需求量将逐年增加，这将促进农业助剂市场的增长。2016年全球农药助剂市场估值29.8亿美元，预计该市场市值的复合年增长率为5.9%，到2022年将达到42.1亿美元。因此，必须加强农药尤其是助剂市场的监管，助力剂型更新改革加快步伐，目前除已经实施的HG/T4576-2013《农药乳油中有害溶剂限量》外，《农药助剂禁限用名单》(征求意见稿)自2015年7月发布至今已有近3年时间，但正式稿迟迟未