浅谈C5共轭二烯烃的分离工艺
碳五资源的分离和综合利用
碳五资源的分离和综合利用1.前言工业上碳五(以下为C5)烃的来源大致有四个方面:裂解制乙烯的副产C5馏分,炼厂C5烃,油田及天然气中回收的C5烃,以及少量来自其他途径的C5烃,C5烃的分离和综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面,也是降低石化生产成本的有效途径之一。
随着世界乙烯装置的不断增加,其裂解C5的数量将越来越多,如何合理利用好这部分资源是一个值得探讨的问题。
世界各国对C5的综合利用都非常重视,其中日本和美国是综合利用最好的国家。
日本在开发C5系列精细化工产品方面尤为显著,产品主要有多种香料、高级化妆品基油、角鲨烷以及医药中间体等。
另外,他们对于分离后的各个组分都尽可能的充分利用,这也是他们的C5利用率很高的一个重要原因。
美国的C5馏分主要用于生产异戊橡胶、石油树脂、不饱合聚酯树脂、乙丙橡胶,少量用于生产除草剂、阻燃等精细化工产品。
目前,国外的C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用,并向制备精细化工产品方向发展。
而我国现在的C5资源比较分散,基本上没有利用,大多数仍作燃料油或直接烧掉,工业规模的碳五分离装置还是空白,分离单个组分的化工利用及精细化工仅仅是起步,综合利用水平远远落后于国外。
2.C5资源情况目前,我国的C5资源主要由两部分组成:(1)炼油过程中所得的C5馏分,1994年原油二次加工能力已经超过6800万t/a,生产装置近200套,其中催化裂化装置能力超过5200万t/a,年加工能力为4000万t/a。
仅此一项,一年的C5馏分即达320万t/a,加上催化重整,加氢裂化和延迟焦化等装置联产的C5,总计可达350万t/a以上。
(我公司催化裂化装置、催化重整装置、90万吨汽柴油加氢装置的凝析油、采油厂凝析油)(2)蒸汽裂解联产C5馏分,其产率和组成随裂解原料和操作条件而变化。
3.C5馏分组成3.1 裂解C5馏分组成由我国主要石化企业裂解C5典型组成可见,C5组成中异戊二烯含量在15%~23%,间戊二烯含量为14%~17%,环戊二烯/双环戊二烯含量为13%~21%,双烯烃的总量占裂解C5的40%~60%。
c5馏分分离工艺技术之国内部分
胡競民白希耐一、裂解C5馏分分离现状1.双环戊二烯产品的分离国内一般通过加热和蒸馏的方法从裂解C5馏分中分离出工业级双环戊二烯,再由工业级双环戊二烯制取高纯度的双环戊二烯产品。
⑴精馏将工业级的双环戊二烯(80%纯度)通过减压蒸馏塔,在一定的塔高和一定回流比下进行蒸馏。
根据工业级双环戊二烯的组成不同,蒸馏操作可以是一台塔或者二台塔串联操作。
例如上海石化的分离装置采用一台塔,有的化工厂要获得高纯度的双环戊二烯产品则采用两台塔。
精馏获得的双环戊二烯纯度一般在90%~94%。
⑵解聚-二聚-蒸馏通过解聚-二聚-蒸馏法获得的双环戊二烯产品的纯度均比较高,一般在96%~98%,有的还可达到99%左右。
目前国内公布了很多有关该方法的专利技术,并已有1000t/a的工业规模装置,装置采用带搅拌的釜式结构,工艺流程简单,操作方便。
2.异戊二烯的分离国内实现工业化的异戊二烯分离技术为溶剂二甲基甲酰胺(DMF)萃取蒸馏法。
此外,业界在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等进行了很多研发工作,取得了一定成绩和进展。
二、新型C5分离工艺的开发1.C5馏分的加氢分离工艺C5馏分中含有大量的不饱和烃,根据产品用途的不同,可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃,再通过分离加以利用。
目前国内已利用由裂解汽油加氢装置得到的混合C5烷烃开发了新型C5烷烃分离工艺。
该工艺由加氢和烷烃分离过程组成,可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。
其工艺投资小,操作费用少,能耗低,可依市场需求灵活调整产品方案。
2.反应精馏技术采用反应精馏技术从C5馏分中分离双烯烃的方法,即将C5馏分进行反应精馏,使环戊二烯发生二聚反应, 异戊二烯由塔顶分离出去,物料经精馏分离得到间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。
针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题,反应精馏技术有其独特之处:(1)由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应,因而减少了副产物的生成,既提高了双环戊二烯产品的质量又减少了C5双烯的损失;(2)由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔,简化了工艺流程和操作;(3)由于简化了工艺流程,减少了设备的投资,降低了生产过程中的能耗。
热二聚法分离C_5馏分中的环戊二烯
第27卷 第5期2009年9月 石化技术与应用Petrochem i ca lT echnology &A pp licati onV o l 27 N o 5Sep 2009研究与开发(433~435)热二聚法分离C 5馏分中的环戊二烯李淑清,郭淑平,刘阳,艾军,万文俊(中国石油辽阳石油化纤公司金兴化工厂,辽宁辽阳111003)摘要:在立式连续或釜式间歇反应器中对乙烯裂解C 5原料中的环戊二烯(CPD )进行热二聚,生成双环戊二烯(DCPD )后分离。
考察了反应温度和反应时间对CPD 热二聚反应转化率和DCPD 收率的影响。
结果表明,CPD 转化率和DCPD 收率均随着反应温度的升高和停留时间的延长呈上升趋势;采用釜式间歇反应工艺时,适宜的反应温度为120~130 、反应时间为12h ,此条件下CPD 转化率及DCPD 收率分别可达到约90%,85%。
采用立式连续反应工艺时,适宜的反应温度为100~110 ,反应时间为9h ,此条件下CPD 转化率和D CPD 收率最高分别为88%,78%。
工艺过程中应控制原料C 5中CPD 的质量分数大于10%,C 6的质量分数小于3%。
关键词:C 5馏分;环戊二烯;热二聚;双环戊二烯;釜式反应器;立式反应器中图分类号:TE 622.1+1 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2009)05-0433-03从C 5馏分中分离环戊二烯(CPD ),是C 5分离技术的重要组成部分。
中国石油辽阳石油化纤公司金兴化工厂C 5加工装置是以石油烃类裂解制乙烯过程的副产物C 5馏分为原料,采用热二聚反应、闪蒸分离、常减压精制等工艺,生产纯度为80%的双环戊二烯(DCPD)等系列产品。
本工作采用C 5加工装置的工艺流程,即先将C 5中的CPD 热二聚为DCPD,然后再闪蒸分离的方法,分别在立式连续、釜式间歇反应器中考察了热二聚反应温度和反应时间对CPD 转化率和DCPD 收率的影响,旨在为工业生产优化提供基础数据。
裂解C_5馏分中二烯烃热二聚过程的研究
裂解 C5 馏分中含量较高 、化学性能活泼的二烯 烃 ,主要是环戊二烯 ( CPD ) 、异戊二烯 ( IP)和间戊 二烯 ( PD )的分离利用 [ 1 ] ,在工业开发利用中日益引 起重视 。早在 20 世纪 70 年代 ,史美仁等 [ 2~4 ]就率 先在国内开展对裂解 C5 馏分的分离利用 ,系统测定 了 C5 烃之间以及与常用溶剂之间的相平衡数据 。 1982年北京化工研究院建成 C5 馏分萃取精馏中试 装置 , 1994年中国石化总公司投资建设了 215万 t/ a 的 C5 萃取精馏工业试验装置 [ 5 ] 。
由于 C5 烃沸程较宽 ,组成复杂 ,很难获得所有 物质的校正因子 。但各 C5 烃组分相对分子质量接 近 ,可近似认为它们的相对校正因子相同 [ 13 ] 。但 C5 烃的二聚物相对分子质量大 ,其校正因子与 C5 烃应 不 同 。本 文 以 正 戊 烷 为 参 考 组 分 , 测 定 了 DCPD 的校正因子 ,并假定其它二聚物的校正因子 与 DCPD 相同 。定量方法为校正面积归一法 。
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图 1 温度对 CPD 转化率的影响 Fig. 1 Influence of temperature on CPD conversion
图 3 温度对 IP转化率的影响 Fig. 3 Influence of temperature on IP conversion
图 2 温度对 DCPD 收率的影响 Fig. 2 Influence of temperature on the yield of DCPD
在上述实验条件下 , C5 样品在玻璃封管中自身 饱和蒸汽压力下进行液相热二聚反应 。一旦达到设 定的反应时间 ,取出封管放入冰箱冷冻室中终止反 应并分析 。考察了反应温度 、反应停留时间 、C5 样 品中 CPD 含量变化对各二烯烃转化率 、DCPD 收率 的影响 ,考察了二聚反应过程中未知共二聚物 (参 与反应的二烯烃间的共聚物和除 DCPD 外的二烯烃 自聚物总称 )总生成量的变化 。 113 分析方法
15大1 王晓琴 碳五分离工艺毕业论文 Word 2003
继续教育学院顶岗实习报告实习单位广东惠州大亚湾伊科思新材料科技发展有限公司函授站西安石油大学继续教育西安石油化工技工学校学号1613010029052 姓名王晓琴实习时间2016年12月摘要本论文主要介绍了碳五在国内外资源的利用现状、分离工艺和碳五工艺参数的优化,并且通过查找资料知道在萃取精馏分离异戊二烯的工艺研究过程中通过参考文献得到了在工艺流程的各项操作条件不变,了解溶剂比、回流比和溶剂进料位置对工艺指标的影响。
【关键词】:碳五异戊二烯利用现状工艺参数目录1、国内外碳五资源的利用现状 (4)1.1 碳五的组成及应用 (4)1.2国内碳五资源利用现状 (4)1.3国外碳五资源利用现状 (5)2、裂解碳五分离的工艺 (6)2.1裂解碳五分离工艺原理 (6)2.2裂解碳五分离工艺 (7)3、工艺参数优化 (8)3.1溶剂比对工艺指标的影响 (8)3.2回流比对工艺指标的影响 (8)3.3溶剂进料位置对工艺指标的影响 (9)3.4回流比和溶剂比的选择 (10)4、优化后工艺条件以及指标 (10)5、设计结果评价 (11)参考文献 (11)致谢 (13)1、国内外碳五资源的利用现状1.1 碳五的组成及应用碳五是石油烃裂解生产乙烯的副产物,碳五是一种宝贵的资源,其产量一般为乙烯产量的2%~15%。
我国乙烯装置主要以石脑油和加氢裂化尾油为裂解原料,副产的碳五馏分为乙烯产量的10%~15%。
石脑油是我国主要的乙烯裂解原料,在深度裂解时碳五资源的典型组分及含量依次为:双环戊二烯24.9%、异戊二烯23.3%、间戊二烯19.5%、戊烷14.1%、甲基丁烯5.8%和戊烯4.2%。
以石脑油为裂解原料的碳五表1 以石脑油为裂解原料的碳五馏分典型组分及下游应用情况目前,我国的碳五资源主要由俩部分组成:(1)炼油过程中所得的碳五馏分,1994年原油二次加工能力已超过6800万t/a,生产装置近200套,其中催化裂化装置能力超过5200万t/a。
裂解C_5馏分中异戊二烯的开发和利用_李伍明
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专家论坛 精细化工原料及中间体
2010 年第 7 期
塔精馏,双环戊二烯的质量分数小于 1×10-6;由于取 消了在整个流程中能耗较大的第二萃取单元, 使得 能耗和生产成本大幅度下降;改进部分不使用溶剂, 使聚合级异戊二烯产品中不含二甲胺, 质量得到提 高,减少整个流程中的溶剂用量。 在此基础上,通过 将反应精馏引入预脱重塔, 可省去通常采用的热二 聚反应器,使流程更为简化,经济效益更为明显。 1.5 共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺
北 京 化 工 研 究 院 [3]开 发 出 从 碳 五 馏 分 中 分 离 双 烯烃的反应精馏技术,即将碳五馏分进行反应精馏, 通过反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时,异 戊二烯由塔顶分离出去,物料经精馏分离间戊二烯、 环戊二烯和异戊二烯。 该技术由于在脱除环戊二烯 过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二 聚反应,因而减少了副产物的生成,既提高了双环戊 二烯产品的质量,又减少了碳五双烯的损失;由一个 反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重 塔,既简化了工艺流程,又简化了操作,降低了生产 过程中的能耗。 1.4 选择性催化加氢脱炔工艺
2010 年第 7 期
精细化工原料及中间体
专家论坛 - 21 -源自靠进口。 2009 年我国异戊橡胶的进口量为 3.6 万吨, 折合消耗异戊二烯约 3.8 万吨。 今年 4 月,我国第一 套工业异戊橡胶生产装置在广东茂名鲁华化工有限 公司建成投产,生产能力 为 1.5 万 吨/年 ,从 而 结 束 了我国无异戊橡胶工业生产的历史。另外,青岛伊科 思新材料股份有限公司的 3 万吨/年稀土异戊橡胶 工业装置也将于今年正式投产, 届时将大大增加对 异戊二烯的实际消费量。
2015 年 以 前 , 我 国 将 有 北 京 燕 山 石 油 化 工 公 司、天津陆港石油橡胶公司、辽宁盘锦振奥公司、浙 江信汇合成新材料有限公司等多家企业准备新建或 扩建丁基橡胶生产装置, 届时的年总生产能力将达 到约 25.0 万吨, 对异戊二烯的需求量将达到约 1.0 万吨。
反应精馏分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法[发明专利]
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101508624A [43]公开日2009年8月19日[21]申请号200810057745.6[22]申请日2008.02.15[21]申请号200810057745.6[71]申请人中国石油化工股份有限公司地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号共同申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院[72]发明人田保亮 戴伟 杜春鹏 唐国旗 胡競民冯海强 张齐 高继东 鲁耘 [74]专利代理机构北京思创毕升专利事务所代理人韦庆文[51]Int.CI.C07C 13/15 (2006.01)C07C 7/04 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页[54]发明名称反应精馏分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法[57]摘要本发明公开了反应精馏分离环戊二烯的方法,属于裂解碳五馏分分离方法,为了解决现有的热二聚方法分离环戊二烯存在的生成X3和X2的副二聚反应问题,提出利用反应精馏方法从裂解碳五馏分中分离环戊二烯的方法,将裂解碳五馏分送入反应精馏塔中部,经反应精馏过程从塔顶采出包含异戊二烯的物流,从塔釜采出包含间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯的物流,该方法减少了X3生成量,降低了异戊二烯损失率。
本发明可以应用从裂解碳五馏分中分离异戊二烯的流程中,降低了进入萃取单元的环戊二烯量,减少了萃取精馏单元的结焦和溶剂再生量。
200810057745.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种反应精馏分离裂解碳五馏分中环戊二烯的方法,其特征在于,将裂解碳五馏分送入反应精馏塔中部,经反应精馏过程从塔顶采出包含异戊二烯的物流,从塔釜采出包含间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯的物流,所述反应精馏塔为板式精馏塔,具有70~160块理论板数,回流比为5~15,塔顶温度为40~60℃,所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应的过程。
裂解C5资源中异戊二烯的生产技术进展
裂解C5资源中异戊二烯的生产技术进展2009年第11期精细化工原料及中间体,中间体一35一裂解C5鸯源中异戊二烯的生廑技衢遣展聂颖燕丰(北京燕山石油化工公司研究院,102500)摘要:随着我国乙烯工业的不断发展,其中的c资源的开发利用显得越来越重要.异戊二烯是c馏分中最具有利用价值的组分之一,其在合成橡胶以及精细化工产品的开发利用方面具有广泛的利用前景.介绍了异戊二烯的分离方法以及我国的研究开发情况.指出了其今后的发展前景. 关键词:C馏分异戊二烯分离萃取蒸馏c馏分是石油化工炼油装置,催化裂化装置以及重质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物.是一种具有潜在价值的基本原料.通过它生产一系列高附加值的化工产品,从而降低乙烯生产成本,提高企业的经济效益和竞争力.在C馏分的综合利用中,最具有利用价值的是异戊二烯,间戊二烯和(双)环戊二烯三种双烯烃.其中的异戊二烯是主要的产品之一,在C馏分中含量占.15%一25%,产品在合成橡胶,医药农药中间体的生产以及合成润滑油添加剂,橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途,开发利用前景十分广阔.1异戊二烯的分离方法目前,异戊二烯的工业分离方法主要是溶剂萃取蒸馏法.其基本原理是利用溶剂与各组分溶解度的不同,加入选择性溶剂改变各个组分之间的相对挥发度,然后通过蒸馏分离的方法得到异戊二烯产品.分离过程主要包括异戊二烯的分离,萃取蒸馏, 精制和溶剂回收等步骤.不同公司拥有自已典型的分离工艺,其区别主要体现在溶剂的选择上.常用的溶剂有乙腈(ACN),二甲基甲酰胺(DMF)和N一甲基吡咯烷酮(NMP)等.其工艺过程基本上是先提取出双环戊二烯后,然后采用溶剂萃取精馏技术得到异戊二烯.另外,还有美国固特异公司开发的共沸蒸馏法.1.1二甲基甲酰胺抽提法该方法又称GPI,由日本瑞翁公司首次开发成功,1971年实现工业化生产.该方法采用石脑油裂解的c馏分作为原料,C原料与溶剂在塔内经充分接触后,从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分,塔顶二烯烃和溶剂进入第一解吸塔.从塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔,塔釜分出1,3一戊二烯和环戊二烯,从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔,第二解吸塔,第二精馏塔.最后得到纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品.该法具有以下特点:①二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶解度大,选择性好,用量少,操作费用低;②溶剂对设备无腐蚀性,全流程可采用普通碳钢;③可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品. 罗马尼亚也开发了以DMF为溶剂分离异戊二烯的技术.该工艺中c馏分先经过热二聚反应器使原料中的环戊二烯二聚成双环戊二烯,蒸馏除去其中的双环戊二烯,再经过脱轻,脱重分离出异戊二烯C馏分,经DMF萃取蒸馏由塔顶分出c烷烃及烯烃.含异戊二烯的DMF去溶剂解吸塔,由塔顶将异戊二烯蒸出,塔釜的溶剂DMF循环,部分溶剂去再生.罗马尼亚DMF与日本瑞翁公司开发的DMF相比较,由于c馏分首先经过脱轻,脱重处理,异戊二烯大大提浓,相对来说使萃取蒸馏负荷较小,循环溶剂量少,无需第二萃取蒸馏.缺点是由于先脱轻,脱重及化学处理损失了异戊二烯,降低了异戊二烯的总收率,增加了能耗.而且异戊二烯还要经过化学处理才能得到聚合级产品.1.2乙腈抽提法乙腈抽提法(ACN)是目前国外最广泛采用的C5馏分分离方法之一,分别由美国ESSO公司,美国Ac1andcRichfield公司,日本合成橡胶公司开发成功.其原理与二甲基甲酰胺法相同,技术相似,只是在流程安排及操作上有所差异.该方法以乙腈作为溶剂,流程可分为三个步骤,第一步是环戊二烯的分离,即首先分离出环成二烯;第二步是萃取蒸馏.萃取塔釜液是二烯烃和C炔烃,萃取液进入解吸塔;解吸出的二烯烃和炔烃用水洗除去夹带的乙腈. 乙腈和水在溶剂回收塔中再生;第三步是超精馏,将异丙基和异丙烯基乙炔和1,4一戊二烯从塔顶分离, 一36一中间体精细化工原料及中间体2009年第11期塔釜液再进行进一步蒸馏,从塔顶可得到异戊二烯产品.该方法的特点是乙腈来源丰富,价格低廉,对设备腐蚀性小.溶剂黏度低,萃取塔效率高.操作温度低,物料发生聚合而造成设备堵塞等问题比较容易得到解决.但分离出来的异戊二烯纯度不高.只能满足丁基橡胶原料规格的要求.如果要达到异戊橡胶原料规格要求.必须采用乙腈法和化学处理相结合的工艺,这就使得生产过程复杂,成本增加.日本JSR公司通过不断对C馏分的分离流程进行改进,开发了热耦合式ACN抽提工艺路线.与传统的ACN工艺不同,该工艺采用了热耦合技术, 即将第二萃取精馏塔和脱重塔进行耦合,第二萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器,塔顶蒸汽不经冷凝直接进入脱重塔,回流则来自于脱重塔.为回收第二萃取精馏塔塔顶带出的溶剂,在脱重塔的塔顶注入水,将ACN洗涤下来,并在塔釜回收.据报道,采用热耦合技术可使装置的热负荷降低约40%,节能效果明显.1.3N一甲基吡咯烷酮抽提法N一甲基吡咯烷酮抽提法(NMP)由德国巴斯夫公司最先开发,采用N一甲基吡咯烷酮预洗方式除去环戊二烯,1,3一戊二烯和2一丁炔,而不采用热二聚除去环戊二烯.异戊二烯收率可以达到97%以上. 巴斯夫公司对其先前的研究工艺进行了改进.改进后的工艺采用催化加氢技术,可取消第二萃取塔.c 馏分进入萃取精馏塔,以含水8%(质量分数)的NMP作为溶剂.含二烯烃的物流从萃取精馏塔的侧线采出,进入精馏塔;在精馏塔的塔顶得到异戊二烯.间戊二烯和环戊二烯及饱和溶剂则返回萃取精馏塔底部;塔底物进入加氢反应器,在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反应,将间戊二烯转化为戊烯和戊烷,将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷,加氢后的物料返回到萃取精馏塔的顶部,塔顶馏出物为戊烯,戊烷,环戊烯和环戊烷等组分.该方法的特点是工艺流程相对比较简单,溶剂毒性小,能耗较低,可避免二烯烃聚合反应的发生.1.4其他溶剂萃取法除上述溶剂萃取蒸馏外,已开发或正在开发的还有法国石油科学研究院的二甲基亚砜法,意大利斯纳姆公司开发的N一甲酰吗啉(NMF)法,德国拜耳及石油公司的苯胺法,日本煤气化学公司的B一甲氧丙腈法等,但是这些溶剂与ACN,DMF,NMP相比虽各有优缺点,但综合性能较差.因此至今仍未能得到推广应用.1.5共沸蒸馏法异戊二烯与正戊烷可以形成二元共沸物.其共沸点为33.6~C,其中异戊二烯含量73%,正戊烷含量27%.利用此原理可分离出二者的共沸组成物,为此,美国固特异公司开发出了分离异戊二烯的共沸蒸馏法.该方法的特点是工艺流程简单,操作能耗低,适合于含正戊烷较多的c馏分和正戊烷存在对异戊二烯进一步使用无影响的情况.共沸精馏整个流程实际上只需要脱轻塔和脱重塔两个塔.脱轻塔脱除沸点比共沸物沸点低的组分,脱重塔脱除沸点比共沸物沸点高的组分.与萃取精馏法相比,共沸精馏法的技术先进性主要表现在较好地解决了萃取精馏法由于使用溶剂而引起的以下4个方而的问题: ①解决了使用溶剂带来的溶剂损失,毒性,回收,分解和环保等与溶剂直接有关的各种问题;②未出现在高温下(溶剂的存在使体系处于较高的温度)异戊二烯,间戊二烯及环戊二烯,炔烃等的阻聚现象;③未出现浓缩炔烃的爆炸现象;④不存在溶剂中有害杂质的积累问题.其最大的缺点是得到的产品是异戊二烯和正戊烷的共沸物,需要较高的塔板及较大的回流比.无法获得纯度较高的异戊二烯.进一步的提纯和再生较为繁琐.在经济上不是很合算.1.6化学吸附法化学吸附法是利用金属阳离子(趣和Cu)与双烯烃进行可逆反应,生产Ag(或Cu)一叮r双烯电子络合物,由于该络合物与有机物不互溶,从而可将双烯烃与烷烃分离.络合反应是可逆反应,通过改变温度或压力可将络合物中的双烯烃回收.化学吸附法具有能耗低,选择性好,装置简单,节省设备投资,环境友好等优点,具有很好的发展潜力,但目前该工艺还没有见工业化报道.2我国异戊二烯的生产技术现状及进展我国从20世纪70年代就开始了以二甲基甲酰胺为溶剂的裂解C馏分分离技术的开发,1992年在上海石油化工公司建成2.5万吨/年C馏分分离工业示范装置,目前装置生产能力已经达到6.5万吨/年.该装置以裂解c馏分为原料,以二甲基甲酰胺为溶剂,采用二聚,二次萃取精馏和常压,减压蒸馏的方法.最终分离出聚合级异戊二烯,化学级异戊二烯,间戊二烯和双环戊二烯产品.我国除了实现了采用DMF萃取蒸馏法分离异戊二烯外.在共沸精馏,反应精馏,加氢分离,一段萃取,共沸和萃取结合工艺等研究方面也取得了一定的进展.(1)反应精馏技术.北京化工研究院研究人员开2009年第11期精细化工原料及中间体中间体-37一发出采用反应精馏技术从碳五馏分中分离双烯烃的方法,即将碳五馏分进行反应精馏,通过反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时,异戊二烯由塔顶分离出去.物料经精馏分离间戊二烯,环戊二烯和异戊二烯.针对现有技术在脱除环戊二烯过程中存在的问题,反应精馏技术有其独特之处:①由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应,因而减少了副产物的生成,既提高了双环戊二烯产品的质量.又减少了碳五双烯的损失.②由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔,既简化了工艺流程,又简化了操作.③由于简化了工艺流程,因此既减少了设备的投资,又降低了生产过程中的能耗.(2)一段萃取工艺.萃取精馏通常采取两段萃取流程.但第一萃取单元具有能耗高,溶剂损失大,操作困难和环境污染严重等缺点.中石化北京化工研究院研究人员开发了选择性催化加氢工艺,脱除炔烃以取代第二萃取单元的生产工艺.该工艺在碳五馏分进行萃取分离前,采用催化剂进行选择性加氢除去异戊二烯中的微量炔烃,进而取代第二萃取单元.与传统的两段萃取流程相比,一段萃取工艺流程具有以下特点:①采用选择性加氢反应器,操作条件温和,催化剂的选择性,活性和稳定性较高.选择性加氢后异戊二烯物料中炔烃质量分数小于5X10- 5.加氢后物料经脱轻塔和脱重塔精馏,双环戊二烯质量分数小于1X10-6.改进工艺异戊二烯收率高于两段萃取工艺.②利用选择性加氢技术去除炔烃, 流程安全可靠,取消了在整个流程中能耗较大的第二萃取单元,大幅度降低了能耗和生产成本,提高了整个分离流程的经济效益.③工艺流程改进部分不使用溶剂,使聚合级异戊二烯产品中不含二甲胺.质量优于改进前,同时改善环境污染,减少整个流程中的溶剂用量,对回收的溶剂质量要求降低,简化了溶剂回收单元并减轻了负荷.在此基础上,通过将反应精馏引入预脱重塔,可省去通常采用的热二聚反应器,使流程更为简化.(3)共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺.南京工业大学研究人员开发了一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺,即先采取共沸超精馏法得到异戊二烯与正戊烷的共沸物,再通过萃取蒸馏分离异戊二烯和正戊烷而得到纯的异戊二烯产品.共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺综合了共沸超精馏和萃取蒸馏的优势, 流程相对简单.南京金浦石化公司的10万吨/年C 分离装置计划采用该工艺技术.(4)天津大学精馏技术国家工程研究中心和淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司承担的"异戊二烯精制关键技术的开发应用"科技成果通过了天津市高新技术成果转化中心组织的鉴定.该项目针对异戊二烯精制过程的特点和设备要求,创造性综合应用现代精馏理论及技术,流体力学与计算流体力学和系统分析优化等化工过程领域最新研究成果和方法.开发多项专利技术.在异戊二烯精制过程中采用环戊二烯热二聚反应器,循环溶剂使用共沸脱水,精异戊二烯降温循环以及强制泵循环再沸器加热等方法,解决了C萃取馏分过程中组份复杂,分离困难, 易自聚以及流程相对复杂.容积带出点多等问题.该精制工艺能同时得到化学级,聚合级的异戊二烯,设计工艺完全满足C原料生产的需要,各产品质量合格,各项技术指标均达到或超过了设计要求,技术水平与国外同类装置相比处于先进地位,实现了集成创新.形成了具有自主知识产权的完整技术体系.3发展建议目前,碳五馏分中异戊二烯的分离的主要方法仍集中于萃取精馏,虽然ACN,DMF,NMP3种溶剂抽提法都已经成功工业化,但是无论是在分离流程方而,还是在能耗,物耗等方而,各种溶剂抽提法都有技术进步的空间.通过采取热量集成,过程耦合,流程优化等方法可将现有工艺进一步改善.同时,开发新型萃取剂,引入催化加氢除炔技术和采取化学吸收等方法也是异戊二烯分离技术今后发展的新方向.我们应该继续加大新技术的研究和开发力度,扩大异戊二烯的产量,使之更好地为我国的国民经济建设服务.参考文献[1]1胡兢民.裂解c馏分分离工艺技术之国外部分Ⅱ】.中国化工信息,2009,(11):15.[2】李东风,马立国.裂解碳五馏分分离技术的研究进展田. 石油化工,2007,36(8):755—762.[3]SonSJChoihw.Choidketa1.selectiveabsorptionofiso- prene在omc5mixtl2reby订complexationdlCu03.Indeng chem.Res.2005,44(13):4717—4720.【41阮细强,田保亮,冯海强等.碳五馏分选择性加氢除炔催化剂的研究Ⅱ】.石油化工,2005,34(5):412-415.f51田保亮,戴伟,冯海强等.脱除高纯度异戊二烯中炔烃的方法[P】.CN101244973,2008.08.20.【6】田保亮,戴伟,高继东等.前加氢一段萃取分离异戊二烯的方法【101302135,2008.11.12.。
裂解C5分离异戊二烯工艺研究进展
裂解C5分离异戊二烯工艺研究进展摘要:随着乙烯工业的飞速发展,C5资源也日渐丰富,而异戊二烯的产量是衡量裂解C5利用率的一大指标,本文主要阐述了国内外分离利用裂解C5馏分中异戊二烯的工艺技术现状。
关键词:裂解C5 异戊二烯分离工艺石油烃类裂解制乙烯过程中,伴随产生较大量的C5馏分,裂解原料不同,C5的组成也略有不同,随着乙烯装置的扩容改造,C5馏分的产量也明显增加。
C5馏分也是一种宝贵的资源,可以用来生产一系列的具有高附加值的产品,然而目前我国相当一部分C5用作乙烯装置的燃料或用作其他燃料浪费掉了,C5作为一种潜在的资源,具有广阔的发展前景,其开发利用已经备受国内外公司企业的普遍关注。
1、裂解C5的组成石油烃类裂解过程中副产的C5产量约为乙烯的13%~16%,裂解C5的组成也非常的复杂,沸点也较接近,各组分间形成的共沸物也相对较多,并且其中的二烯烃易发生聚合,因此C5分离的难度也相对较大。
其主要由二烯烃组成,较活泼,二烯烃中的异戊二烯、间戊二烯以及双环戊二烯的含量高达50%以上,也成为C5资源综合利用的重点组分。
分离制取异戊二烯、间戊二烯以及双环戊二烯等二烯烃[1,2],可作为橡胶、医药化学品以及其他精细化工品的原料。
美国、日本在此方面的可发应用相对较早,现在处于领先地位。
异戊二烯可用于生产性能类似甚至优于天然橡胶的异戊橡胶,异戊橡胶应用广泛,前景广阔,市场价值高。
此外,异戊二烯还可用于生产丁基橡胶、乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SIS)、高反式异戊二烯橡胶、芳樟醇等,另外异戊二烯还可用于制备医药化学品、香料、杀虫剂等。
间戊二烯可用于生产环氧树脂固化剂、间戊二烯树脂[3]、尼龙、塑料、顺酐、涂料油墨以及粘合剂等,其中间戊二烯树脂可用于改善橡胶的加工性能,造纸业中性施胶剂以及建筑业中的石膏板等。
双环戊二烯可进行氢化、加成、卤化、聚合、缩合以及还原等反应,其用途广泛,是树脂和诸多精细化学品的重要原料,可用于生产制备乙丙橡胶、石油树脂、改性不饱和聚酯、聚双环戊二烯树脂,降冰片烯橡胶、防腐剂、固化剂、增塑剂、合成香料,还可用于生产硫化水泥等。
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烯 分离 此 脱 除环 戊 烯 的 I:艺 人彰利用环 戊 二烯 在受 热 祭什
卜,[1存
为圾s4: 烯 的特 、
粗 分装 置 ff{7个塔 组 成 :裂解 C5进塔 T310l,塔釜 再沸 器加 热 ,顶部 脱 除 C4,底部 出料经 反应 器 R120l,通 过一 次 聚合 反应 ,
脱 C6塔 Tl601采 取真 空操 作 ,顶 部 出料为 C6,底部 出料 送 去 T1701舣环 戊二烯 脱 色塔 。塔 Tl701也为 真空操 作 ,顶 部 出料
K cy、 ̄ords:【’5: cycl0pcl1Iadlcnc: dIcyclt pcntadleI1e
乙烯 裟 裂 解 剐产 碳五 馏 分足 裂 汽 油 加 氧 前预处理 分离 出
的 轻 份 . 仃 戊 二烯 (IP)、 戊 烯 (PIP)、环 戊 二 烯(CPD)
等 烯 、 以 J之烷 烃 、单 烯 、 炔 等 三十 多种 组 分 。 占总 昔
Tl401顺 部 出含粗 异戊 二烯(25%~30%)送 去异 戊二 烯装 置 : T14O1底 部物 料主 要为 粗 间戊二 烯和 少量 的环戊 二 烯 ,这 股物 料
与异 戊二 烯装 置脱 蕈塔 底部 物料(问戊 二烯 含量 50%~60%)混 合 经 二聚反 应 器 Rl3Ol将残 余 的环 戊 二烯 二聚 反应 成双环 戊 二烯 , 然后 输送 到塔 T1 30l塔 进行 精馏 分离 。Tl 301顶 部为 粗间 戊二烯 ,
可 以直接 作 为生 产树脂 的原 料 。这股 粗 间戊 二烯也 可进塔 Tl10l, 从塔 T1 l01侧线 采 出生产 精 间戊二 烯(反 式 戊二烯 >42%,间戊
二烯 >67%)。Tl3Ol底 部物 料主 要 为双环 戊二 烯 ,与 Tl201底 部 物 料 一 起 进 脱 C6塔 T1601。
自 法 (NMP) 小 迁 j 介绢 裂 龟午C5 l 卡I1分装 胃 。
1粗 分装置工艺要 点
ji-f;J坛 烯 址 成 问 戊 :烯 f hH 惜 f}0有毒 杂 质 ,也是 提炼 聚
级 ” 烯 的 f 尔质 。 ¨】1 J 戊 .烯 L_J问戊 — 烯 的沸 点 卜分
披 近. f 啦分,吗,双蚪 f 烯 的沸 点 l67℃ ,很容 易 }_j问伐
Xu Wenhua Bu Qun,Lu Jianjin (Nailiing Yuangang Fine Chelnical Co..Ltd.,Nanjing 210047,China)
Abstract:A briel analysis el、L、5 dicnes separation process In view el、the fact that the boiling point of C5 com ponents is close to each another, a unique sepalation plOCOSS is taken to utilize the characl ̄l istics that cyclopentadiene is easily self_po1yc0ndensated into dicyclopentadiene, the dienes is preferably separated and the qualit ̄ ‘,f dlcycIopentadIc1lC is inlpro', cd
20I 8年 第 7期 第 45咨 总 第 369期
广 东 化 工 “ 垤 ¨。gdchem.com
l 89
浅谈 C5共轭二烯烃 的分 离工艺
徐 文 华 , 卜群 , 陆建 金
f南 源 港 精细 化 仃 公 司,江 苏 南 京 210047)
I摘 要】对 c5组 份中 共轭 二烯 烃 的的分 离 工艺 作 了概述 性分 析 。针对 C5组 分沸 点接 近 的情况 ,采 用独 特 的工 艺技术 ,利 用环 戊 二烯 易 自
同时 刘 浓 m 肄 二烯 馏 分、 剐 产 黾 85%左 右的 双环 戊 二
烯 , :
fl己 烯 装置 以浓 缩 的并 烯馏 分 为 原料 ,通过 _I
氍取 '}=}I『 、 欠普通精 馏 , 到 聚 合级 异 戊二烯 产 品 。分 离方
法 ‘收 仃乙 Hi' ̄Ji(ACN)、 :} 丛 }1j眦微 (DMF)法 和 N 甲基 吡咯 烷
聚 体形态 )l 嘤Jt J十 合成不饱 和聚哺 、圾环树 脂 、环 保掣制 冷 剂环
戊烷 、 …烷 、农药 1。
碳 “分离坎 术采 用 普通 精 、坏 J 烯二 聚 反心 和减 精馏
的 ,』 , 分离  ̄i jfN足 油 卡时骺 犍 莆 璎的 间戊 _ 烯 馏 分产 品 ,
将 环 戊 二烯 转 化 为 圾 环 戊 二烯 ,使 物 料 中环 戊 二 烯 浓 度 下 降列 2.5% 以下 ,然后进 塔 Tl20l进 行精馏 分 离 ,Tl2Ol塔底 物料 主要
为 C6及 双环戊 二烯 ,送 去脱 C6塔 Tl60 J;T12Ol顶部 物料送 去 塔 T140l进 行 戊 二烯 和异 戊二 烯分 离 。
聚 为双 环戊 : 烯 的特 性 ,较 好的对 共轭 = 烯烃 进行 了分离 ,同 时提 高 .『双环戊 二烯 的产 品 质量
[关键 侧】C5;环 戊二烯 ;双环 戊一=烯
—
分类 号]TQ21 1
(文 献标识码
[ ̄
]1007—18650018)07-0189—02
Discuss the Separation Process of C5 Dienes
45%~55 o 的 J 二烯 、问 烯 、
烯 卡Ll双环 戊 二烯(DCPD)
川途 , ‘ ,』I“较 高的 化 J:利 I}j价 “‘i。 戊 二烯 主 要用 r合成异
豫 歧 、sIS 弹性 体 、 农药 、约 t5 料 ; 间戊 二烯 主要 用 于合
成 烯 f f】树脂 、甲基 氧苯 削, 化 制:双环 戊 _=烯 (环 戊 二烯 二