生物柴油的固体超强酸Fe2o3 SO42—催化制备

生物柴油的固体超强酸Fe2o3 SO42—催化制备

摘要:用沉淀-浸渍法制备固体超强酸催化剂Fe2o3/SO42-,并以餐饮业废弃油脂为原料将该催化剂用于生物柴油的合成｡考察了催化剂制备条件对生物柴油产率的影响｡结果表明,制备固体超强酸Fe2o3/SO42-的H2SO4浓度为0.75 mol/L､于500 ℃下煅烧5 h;用该催化剂制备生物柴油,在反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂用量为油重的2%,反应时间为10 h的最佳工艺条件下,生物柴油产率可达95.4%｡催化剂使用1､2､3､4､5次的平均产率达94.3%｡

关键词:固体超强酸;生物柴油;餐饮业废弃油脂;酯交换反应

生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯,被誉为最具发展前景的替代油品;生物柴油有4种合成方法:直接混合法､微乳化法､高温热裂解法和酯交换法[1-3]｡目前大多采用的是均相催化酯交换法,此法催化效率较高[4],但后处理麻烦,腐蚀设备,产生大量废液,带来环境污染[5];采用固体催化剂能有效催化酯交换反应,对环境友好,可以重复､连续使用[6]｡目前大多数研究者所关注的都是固体碱催化剂,但其会产生大量副产物｡固体酸催化剂的稳定性则较高,更适用于酸值较高的原料油而不会造成催化剂失活[7]｡研究以回收的餐饮业废油脂为原料,针对其高酸值的特点,以固体超强酸Fe2o3/SO42-为催化剂,探讨其最佳的催化剂制备条件和较优的合成工艺条件｡

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要药品与仪器三氯化铁､氨水､浓硫酸､甲醇等为分析纯;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵购自巩义市予华仪器有限责任公司,101-A-2电热恒温鼓风干燥箱､SX2-8-16A马弗炉购自湖北英山县建力电炉制造有限公司,Nicolet 6700智能型傅里叶变换分光光度计购自美国Nicolet公司,DKL-103A运动粘度测定仪购自大连昆仑石油仪器有限公司,FF-3釜式反应装置购自天津市鹏翔科技有限公司｡

1.2 方法

1.2.1 固体超强酸Fe2O3 / SO42-的制备步骤取90 g三氯化铁溶于水中,滴加氨水至溶液呈弱碱性,于室温静置分层,洗至无Cl-,抽滤,滤饼在110 ℃干燥24 h,研磨过120目筛,用硫酸浸渍粉末12 h,抽滤,将滤饼洗至中性,于110 ℃干燥4 h,煅烧,得固体超强酸Fe2O3 / SO42-｡沉淀产率=(试验实际沉淀质量/理论产量)×100%;煅烧产率=(煅烧产品质量/试验沉淀质量)×100%｡

1.2.2 生物柴油的合成及提纯步骤向釜式反应器中依次按比例投入原料油､甲醇和固体超强酸,搅拌,加热到反应温度,保温,冷却､出料;料液于分液漏斗静置分层,放出下层淡黄色甘油层,上层红棕色酯层用60~62 ℃水,按体积比1∶1洗涤2

次,常压蒸馏,收集170~300 ℃馏分,计算产率｡生物柴油产率=(生物柴油的质量/原料油的质量)×100%｡

1.2.4 单因素试验①反应温度对生物柴油产率的影响｡固定醇油摩尔比为20∶1,催化剂用量为油重的1%,反应时间为8 h,以CL Y为催化剂,分别取65､70､75､80､85和90 ℃,考察反应温度对生物柴油产率的影响｡②醇油摩尔比对生物柴油产率的影响｡催化剂用量为油重的1%,以CLY为催化剂,反应温度为70 ℃,反应时间为8 h,考察醇油摩尔比分别为15∶1､20∶1､25∶1､30∶1和35∶1对生物柴油产率的影响｡③催化剂用量对生物柴油产率的影响｡以CL Y为催化剂,固定反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,反应时间为8 h,催化剂用量为油重的1%､2%､3%､4%和5%,考察催化剂用量对生物柴油产率的影响｡④反应时间对生物柴油产率的影响｡以CLY为催化剂,固定反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂用量为油重的2%,反应时间为6､8､10､12和14 h,考察反应时间对生物柴油产率的影响｡⑤催化剂的重复使用性能｡以CL Y为催化剂,反应温度为70 ℃,醇油摩尔比为25∶1,催化剂用量为油重的2%,反应时间为10 h,将催化剂使用1､2､3､4､5次,考察催化剂的重复使用性能｡

2 结果与分析

2.1 固体超强酸产品的表征结果

2.1.2 生物柴油的表征结果合成的生物柴油理化指标分析结果见表3｡由表3可知,合成的生物柴油理化指标达到了国家标准｡

2.2 固体超强酸的制备情况

2.3 生产工艺对生物柴油产率的影响

2.3.1 反应温度对生物柴油产率的影响由图3可知,在其他条件相同的情况下,反应温度在65 ℃到90 ℃范围内,产率随反应温度的增加是先上升后下降,在70 ℃时产率达到最高点,可得最佳的反应温度为70 ℃｡该反应是可逆吸热反应,反应温度升高使反应速率加快,反应温度到70 ℃后对逆向反应更有利,副反应速率也增加,使总反应速率下降,产率下降｡

2.3.4 反应时间对生物柴油产率的影响由图6可知,在其他条件相同的情况下,反应时间在6 h到14 h范围内,产率随反应时间的增加是先增大后减小,最佳反应时间为10 h,产率可达95.4%｡随着反应时间的增加,产物浓度增大,逆反应速度加快,正反应速度下降,表现为产率的减少｡

2.3.5 催化剂的重复使用性能由图7可知,催化剂使用1､2､3､4､5次的生物柴油产率分别为95.0%､94.8%､94.3%､94.0%和93.5%,平均产率在94.3%,催化剂可重复多次利用｡

3 结论

1)制备固体超强酸Fe2o3/SO42-的最佳条件为H2SO4浓度0.75 mol/L,煅烧温度500 ℃,煅烧时间5 h｡

2)在反应温度70 ℃､醇油摩尔比25∶1､催化剂用量为油重的2%､反应时间10 h 的最佳工艺条件下,生物柴油产率可达95.4%｡

3)在上述最佳工艺条件下,催化剂使用1､2､3､4､5次的平均产率为94.3%,说明该固体超强酸催化剂可重复利用｡

参考文献:

[1] 李细斌,王均国. 发展生物柴油的可行性分析及产业化建议[J]. 湖北农业科学,2008,47(11):1364-1368.

[2] 李莹,张航,刘宝丽,等.用餐饮业废弃油脂制备生物柴油的研究[J].湖北农业科学,2011,50(5):1015-1017.

[3] 刘超锋,林茹,孟庆乐. 餐饮废油生产生物柴油简评[J]. 精细石油化工,2007,24(5):66-68.

[4] 黄世丰,陈国,方柏山.酯化及转酯化法制备生物柴油过程中催化剂的研究进展[J].化工进展,2008,27(4):508-514.

[5] 吴艳波,吕成飞,张晶.SO42-/TiO2-V2O5催化废油脂制备生物柴油[J].精细石油化工,2009,26(1):29-31.

[6] ZABETI M,WAN DAUD W M A,AROUA M K. Activity of solid catalysts for biodiesel production:A review[J]. Fuel Processing Technology,2009,90(6):770-777. [7] 季祥,刘海英,蔡禄.葵花油制备生物柴油的反应条件研究[J].湖北农业科学,2011,50(1):150-153.