芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释 从实验事实提出的问题：
—— 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？
以下从三个方面进行分析讨论： —— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性
CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。
ortho-
CH 3 E H
CH 3 E H
CH 3 E H
parameta-
particularly stable CH 3
SO3
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3)
—— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH 3 HNO 3
CH 3 NO 2
第九章 芳环上的取代反应
以Cl+形式存在，故不易离去。
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
CH 3 H 3 O+ CH3 SO3H
CH 3 + CH 3 H H2SO4
实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能 力由大到小的次序为： H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
中间体的稳定性－共振论
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
间位
CH
CH2 CH H E
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
Cl
Cl
Cl H E H E
Cl H E
Cl H E
进攻邻位
Cl + E+
Z E
邻
Z + E+
Z
对
E Z 间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
2、定位基分类
Z= 硝 化 产 物
o (%) p(%) m (%)
OH 40 60 <1
CH3 56 40 4
>1
Cl 30 70 <1
NO2 6 <1 >93
<1
H
SO3 H
H
SO3 H
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
第八章芳环上的取代反应
Cl
OCH3
0.03
2.3X104
0.0009 0.14
0.25 5.5X104
对于不同的反应物进行相同的反应（即亲 核试剂相同），分速度因数的值不同，说 明不同的反应物对同一试剂的选择性不同， 这种选择性叫反应物选择性，它表明环上 原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活 化或钝化的程度。
反应物的选择性高时，通常间位和对位的 产率相差比较大，反之，反应物的选择性 差时，其差值比较小。
由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关， 因此，σ值不随反应而变，它是取代基静电效应 的反映。
Hammett发现，邻位和对位取代苯甲酸酯 和苯甲酸酯水解常数之比的对数与σ值有很 好的直线关系，即Hammett方程：
lg(Kh/K0h) = ρlg(Ka/K0a) =ρσ 或：lg(K/K0) = ρσ
fo 、fm、 fp分别为邻、间、对位上的分速度因 数，k取代苯为取代苯的反应总速率，k苯为苯的总 反应速度（为1），邻位有两个，间位有两个， 对位有一个，苯上有六个，因此分别有除2，2， 1和6。
如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化， 甲苯比苯快24.5倍，而得到的异构体比为： o 为57%，m为3.2%，p为40%，据此可计 算出：
当环上有吸电子基时，尤其是在离去基团 的邻位和对位，使亲核取代反应加速，有 供电子基时则反应受阻。
下列化合物进行亲核取代由易到难的次序 是：
当离去基团的邻位和对位有供电子基时，不仅按 加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行，且 有相当部分将按消除-加成（苯炔机理）历程进行， 但随着离去基团不同，两种历程的比例不同。越 是容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量也
σ是一个常数，它只与取代基的性质及其在苯环 上的位置有关，称为取代基常数（或取代基特性 参数）。
芳环上的取代反应
+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl
芳香族化合物的取代反应
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
第四章_芳环上的取代反应
6）原位取代 (Ipso取代):
在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代 基，称为原位取代。
CH3 NO2 +
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团
带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。
_
因为一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子： CH3CHCH2 H 正丙基正离子 重排 CH3CHCH3 异丙基正离子
B). 酰基化
O AlCl3 O CR + HCl 烷基 苯 基 酮
+ R CC l O O
( RCOOH)
(or RCOCR)
酰基化反应不会发生重排
酰基化历程
O RCC l + A lC l 3 O + O CR H RC AlCl 4 O RC AlCl4 O CR H + A lC l 4
fa st
E
+ s lo w σ-络合物芳正离子
E
fa st
p-络合物
芳正离子生成的一 + + H 步是决定反应速率 的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3 m. p: -15℃
苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图
+
5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发 生配位时，通常发生邻位取代。
H2 C HNO3 / H2 SO4 H2 C H2 C O CH 3 H2 C + NO 2 59% H2 C H2 C O CH 3
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总
芳香化合物的亲电取代反应方程式汇总芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中一种常见的反应类型。
在这类反应中，芳香环上的氢原子被一个亲电试剂取代，产生新的化学物质。
这些反应的方程式可以总结如下：1. 卤代烃的取代反应：芳香环中的一个氢原子被卤素原子取代。
常见的卤素试剂包括溴、氯和碘。
例如，苯和溴反应的方程式为：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 硝化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的硝酸根离子(NO2-)取代。
这种反应通常在硝化试剂的存在下进行，如浓硝酸或硝酸银。
例如，苯和浓硝酸反应的方程式为：C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O3. 磺化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的磺酸根离子(SO3-)取代。
这种反应需要在磺化试剂的存在下进行，如浓硫酸或磺酸氯。
例如，苯和浓硫酸反应的方程式为：C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O4. 酯化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰氧基(OCOR)取代。
这种反应需要酯化试剂的存在，如醋酸酐。
例如，苯和醋酸酐反应的方程式为：C6H6 + (CH3CO)2O → C6H5COCH3 + CH3COOH5. 酰化反应：芳香环中的一个氢原子被亲电的酰基(COR)取代。
通常在酰化试剂的存在下进行，如乙酰氯。
例如，苯和乙酰氯反应的方程式为：C6H6 + CH3COCl → C6H5COCH3 + HCl除了以上列举的反应类型，还有其他一些亲电取代反应。
芳香化合物的亲电取代反应是有机合成中非常重要的反应之一。
它可以用于合成具有特定功能的化合物，如药物、香料和染料等。
了解这些反应的方程式对于理解有机化学的机理和应用具有十分重要的意义。
总结：本文总结了芳香化合物的亲电取代反应的方程式。
这些反应可以通过不同的亲电试剂实现，如卤素、硝化试剂、磺化试剂、酯化试剂和酰化试剂等。
芳香化合物的亲电取代反应在有机合成中具有重要的应用，在制药、香料和染料等领域中扮演着重要角色。
第七章 芳环上亲电和亲核取代反应反应
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（Ar－X是合成
其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
I2 ＋
HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
3. 苯环上的硝化反应
取代甲氧基
NaOCH3
取代硝基
NH3 100 C
o
其它底物的类似取代反应
X + Nu Nu + X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2
>
O CR
Nபைடு நூலகம்3
>
CN
NO
>
NO2 >
CF3
>
>
>
COOH
例：
N H NC Cl NaOR Cl Cl Cl Cl Cl F DMSO, Cl OR + NaCl NC N H F
p键
(sp2-sp2) 未参与环的共振
苯炔的性质：
活泼、易反应（不能分离、可捕获）
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应在有机化学中，芳香化合物是一类具有特殊环状结构的化合物，具有特殊的性质和反应。
本文将对芳香化合物的亲电取代和亲核取代反应进行总结。
一、芳香化合物的亲电取代反应亲电取代反应是指通过一个亲电试剂的攻击，将其中一个芳香环上的氢原子进行取代的反应。
常见的亲电试剂包括卤素、酸、酰卤、氰基离子等。
1. 卤代反应卤代反应是指将一个或多个卤素原子取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括卤素和卤代烷。
其反应机理为：Ar-H + X2（或ROH）→ Ar-X + HX（或ROH2+）其中，X代表卤素原子（Cl、Br、I），Ar代表芳香环，ROH代表醇基团。
2. 羟基化反应羟基化反应是指将一个或多个羟基取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括酸和酰氯。
其反应机理为：Ar-H + HX（或酰氯）→ Ar-OH（或酰基）其中，HX代表酸（如HCl、H2SO4），Ar代表芳香环。
3. 羰基化反应羰基化反应是指将一个或多个羰基（C=O）取代芳香环上的氢原子，常见的亲电试剂包括酰氯、酸酐等。
其反应机理为：Ar-H + R-COCl → Ar-COR + HCl其中，R代表脂肪基团。
二、芳香化合物的亲核取代反应亲核取代反应是指通过一个亲核试剂的攻击，将芳香环上的一个或多个取代基进行取代的反应。
常用的亲核试剂包括碱、有机锂试剂等。
1. 碱的取代反应碱的取代反应是指碱攻击芳香环上的氢原子，并将其取代为碱的共轭酸，常见的亲核试剂包括氨水、氢氧化钠等。
其反应机理为：Ar-H + Nuc- → Ar-Nuc + H-其中，Nuc-代表亲核试剂。
2. 有机锂试剂的取代反应有机锂试剂的取代反应是指有机锂试剂攻击芳香环上的氢原子并将其取代为有机锂试剂上的烃基，常见的有机锂试剂包括丁基锂、叔丁基锂等。
其反应机理为：Ar-H + RLi → Ar-R + LiH其中，R代表烃基。
综上所述，芳香化合物的反应通常可以分为亲电取代和亲核取代两类。
6 芳香性及芳环上的取代反应
CH3
Br
(1)
+ KNH2 / NH3
CH3 CH3
CH3
CH3
(2)
KNH2 / NH3
a
+
Br
b
b
CH3
+ NH2
c (b)
56%
OCH3
OCH3
(3)
KNH2 / NH3
KNH2 / NH3
CF3COOH
OH CH2CH2C
O
Tl(OCOCF3)3
（3）铊化反应时可逆的
CH(CH3)2
CH2CH2COOH Tl(OCOCF3)2
CH(CH3)2 + Tl(OCOCF3)3 / CF3COOH
25°C 73oC
73oC
速度控制，对位94%
Tl(OCOCF3)2 CH(CH3)2
平衡控制，间位85%
③ 钝化苯环的邻对位定位基。
仅由取代基对环上电子云密度分布的影响（基础课程中已讲）来解释苯环的活泼
性及取代基的定位效应是很不够的。因为这种方法只是建立在静态反应理论的基
础上，而未考查反应过程（动态）过渡状态的性质。
（1） 反应活泼性
亲电取代反应的 rds 是 σ 络合物的形成，其过渡状态的结构按哈蒙假设相似
第六章 芳香性及芳环上的取代反应
学习要求： 1．熟悉芳环上亲电取代反应的历程，定位效应及重要的芳环亲电取代反应。 2．掌握芳环活性及取代基定位效应的动态理论解释。 3．掌握芳环上亲核取代反应的三种重要历程。
一、芳香性及其理论 （略）
二、芳环上的亲电取代反应 现在认为，芳环上亲电取代反应绝大部分是经过芳基正离子，即 σ 络合物实
Tl(OCOCF3)2
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
取代基对活性的影响
取代基对芳烃活性的影响主要 取决于取代基的性质和数量。
吸电子取代基如硝基、羧基 等会降低芳烃的活性，而给 电子取代基如甲基、乙基等
则会提高芳烃的活性。
取代基的数量也会影响芳烃的 活性，多个取代基的存在通常
会降低芳烃的活性。
03
取代基定位效应
第一类定位基
总结词
第一类定位基具有活化芳环的作用，使芳环亲电取代反应变得容易进行。
VS
详细描述
第三类定位基包括卤素、三氟甲基、氰基 等。这些基团对芳环的活化或钝化作用相 对较弱，但它们可以通过特定的空间效应 或电子效应影响取代基的定位方向。例如 ，卤素原子可以占据芳环上的某些特定位 置，使得亲电试剂更容易在卤素原子另一 侧进攻芳环。
04
取代基定位效应的实例分析
第一类定位基的实例
温度
温度对反应速度和选择性也有影响，通常升高温度会加快反应速度。
02
芳烃的活性
烷基芳烃的活性
烷基芳烃的活性受烷基的影响，烷基 越多，芳烃的活性越低。
烷基芳烃的活性还受芳环大小的影响， 苯环较大时，芳烃的活性较低。
芳香族化合物的活性
芳香族化合物如苯、萘等的活性较高，容易发生亲电取代反 应。
芳香族化合物的活性还受取代基的影响，取代基越多，芳烃 的活性越低。
芳烃的亲电取代反应的活性 及取代基定位效应
目录
• 芳烃的亲电取代反应概述 • 芳烃的活性 • 取代基定位效应 • 取代基定位效应的实例分析 • 取代基定位效应的应用
01
芳烃的亲电取代反应概述
定义与特点
定义
芳烃的亲电取代反应是一种有机化学 反应，其中芳香环上的氢原子被带正 电的基团取代。
特点
芳香烃的取代反应与活化基团
芳香烃的取代反应与活化基团芳香烃是一类具有芳香环结构的有机化合物，由于其特殊的结构和性质，常被用于合成药物、染料、香料等各种有机化合物。
芳香烃的取代反应是一种重要的有机化学反应，通过在芳香烃上引入不同的基团，可以赋予化合物新的性质和功能。
而活化基团则是在芳香烃上进行取代反应时起到促进反应进行的作用。
本文将探讨芳香烃的取代反应和常见的活化基团。
一、取代反应的类型1. 亲电取代反应亲电取代反应是一种将亲电试剂与芳香烃进行置换反应的方式。
常见的亲电试剂包括卤素、硝酸酯、酸酐等。
其中，卤素取代反应是最常见的一种亲电取代反应，例如苯与溴气反应生成溴苯。
2. 亲核取代反应亲核取代反应是一种以亲核试剂与芳香烃发生置换反应的方式。
常见的亲核试剂包括氨、醇、胺等。
亲核取代反应通常需要较强的反应条件，例如氨气和苯反应生成苯胺。
二、活化基团的作用活化基团是指能够增加芳香烃亲电性的基团，使其更易于进行取代反应。
活化基团的引入可以通过共轭作用或通过电子给体-受体相互作用来实现。
1. 电子给体基团电子给体基团是指能够向芳香环提供电子密度的基团。
这些基团通过与芳香环上的π电子形成共轭体系，增加了芳香烃的亲电性，使其更容易进行取代反应。
常见的电子给体基团包括甲基、乙基、叔丁基等。
例如，苯环上引入一个甲基基团时，苯的亲电性将显著增强，容易与亲电试剂发生反应。
2. 电子受体基团电子受体基团是指能够从芳香环上吸引电子的基团。
这些基团通过与芳香环上的π电子形成电子供体-受体相互作用，使芳香烃亲电性降低，从而增强取代反应的活性。
常见的电子受体基团包括卤素、硝基、酮基等。
例如，在苯环上引入一个硝基基团时，苯的亲电性将减弱，更易于与亲核试剂反应。
三、应用和意义芳香烃的取代反应在有机合成中具有广泛的应用和意义。
通过选择合适的取代反应类型和活化基团，可以合成特定结构和功能的有机化合物。
例如，利用芳香烃的取代反应可以合成各种有机合成中间体，用于制备药物和化学品。
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
相对速率
3300
4.34.31来自3、当离去基团（L）的o，p-位上有吸电子基 （NO2、CN、COCH3）时可加速分散负电 荷，增加碳负离子中间体的稳定性。 吸电子能力：N3+≈NO2＞CN＞SO2CH3＞COCH3
二、苯炔历程
特点： 氨基除进入原来卤原子所在位置，而且还进 入卤原子的邻位 当卤原子的两个邻位被占时，无反应 反应历程：消去-加成历程
AlCl 3 NBS hν
或引发剂
Br+ Br
亲电取代
自由基取代
4、Friedel – Crafts 反应 （1）付氏（Friedel-Crafts）烷基化反应 烷基化试剂：RX，ROH，-CH=CH- ； 催化剂: Lewis酸（AlX3,FeX3,BF3,ZnX2），质子酸 等 Lewis酸催化剂活性顺序： AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
定位基影响的本质：生成较稳定的σ- 络合 物
3、定位基对产物邻 / 对位比的影响 从几率看，一取代苯亲电取代，产物邻 / 对位比应为2：1，但事实并非如此。 主要影响因素：定位基的电子效应、空间 效应及进攻试剂的亲电活性 （1）定位基的电子效应的影响 I : +I 更有利于邻位取代 C: -I 较有利于对位取代 +C 更有利于对位取代 -C 较有利于邻位取代
第十二章苯环的亲电取代,亲核取代反应及芳环取代基的反应
氧化还原反应
SO3
+
SO3
O S + O O +
O S O
O +
O S
O O
习题 12-5
+ +SO3D SO3D D
D+ D2O
D + + SO3D
SO3D +
习题 12-6
(1) CH3CH=CHCH3
(2) CH3CHCH3 OH
(3) O + AlCl3
+
H+
H+
+ CH3CHCH2CH3
CH3CHCH3 + OH
习题 12-25
O2N (1) NO2 OC2H5 NO2 (2) NO2 N(C2H5)2 NO2 (3) NO2 S(C2H5)2 NO2 (4) NO2 NHOH NO2
习题 12-26
NaNH2 + NH2 N N NH2 N NH2 N Na+ + NH2 -H H NH2 N NH2
习题 12-27
NHCH3 (2) >
NHCH2COCH3 >
NHCOCH3
OCH2COCH3 (3) >
OCOCH3 >
CH2COCH3
习题 12-11（略） 习题 12-12 题目应该为：苯胺发生硝化反应的活性不如乙酰苯胺，且得到间位为主的 产物，为什么？ 因为硝化是在酸性条件下进行，此时胺会质子化，形成铵基阳离子，从而转化为钝 化基团，间位定位。 习题 12-13（略） 习题 12-14（略） 习题 12-15
(1) HNO3, H2SO4 (2) H2O, OH-
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亲电试剂的分类
1. 强亲电试剂，能取代致活和致钝的芳环：
—— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
—— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响
O N O O N O O N O O N O
O
δ +
N
O
δ
δ
-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2 、 、 、 、 、 等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用， 等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使 得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。 得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。 从上述共振结构可以看出吸电子共轭作用使得邻对位 电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位。 电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位。
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
3. The effect of substituents on orientation
邻对位定位基) ① ortho/para directors (邻对位定位基 邻对位定位基 —— all activating substituents are ortho/para directors. —— the weakly deactivating halogens are ortho/para directors. 间位定位基) ② meta directors (间位定位基 间位定位基 —— all deactivating substituents (except the halogens) are meta directors.
取代反应中发生 δ 络合物的证据有好几个方面,用标 记同位素方法研究取代速度是其中之一。如果质子的 离去关系到亲电取代速度，则环上速度显示第一级的 同位素效应。对硝化和一些快速取代反应看不出这种 同位素效应。例如苯上有五个氘的硝基苯在硝化时与 普通硝基苯的硝化没有什么差别。缺乏同位素效应说 明退减质子是一步快步骤。但并非都是如此某些芳香 取代反应显示kH/kD比值在1—2之间，说明存在着同 位素效应,这是与。络合物机理一致酌，因为这种络 合物退减质子较慢，成为决定速度的步骤.从而证明 了δ 络合物中间体。
取决于取代基电子效应对苯环电子云密度影响的大小 Weakly Activating Substituents
致钝基
Moderately activating Substituents Strongly activating substituents
邻、对位定位
***
只具有 吸电子 诱导作用
间位定位 -CF3
第七讲
芳环的亲电取代 亲核取代反应 芳环取代基的反应
Electrophilic and Ncleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings
本章主要内容
一、苯的亲电取代反应及机制 二、取代基对苯环亲电取代反应的影响 三、稠环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 ——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用 芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用
10
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一、芳环的亲电取代反应及机制
(5) Friedel-Crafts Acylation (傅氏酰基化 傅氏酰基化) 傅氏酰基化
O - AlCl4 R C Cl: + AlCl3 R C O: R C O:
没有重排问题 acylium ion 注意使用不同的酰化试剂时， 注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的 >1.0eq.
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
致活基) ① Activating substituents (致活基 致活基 —— Electron-donating substituents ( 给 电 子 基 ) increase the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution. 致钝基) ② Deactivating substituents (致钝基 致钝基 —— Electron-withdrawing substituents (吸电子基 吸电子基) 吸电子基 decrease the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution.
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH3 HNO3 CH3 NO2 CH3 Faster than nitration of bezene orthoBr HNO3 Br NO2 NO2 paraBr Slower than nitration of bezene orthoNO2 HNO3 NO2 NO2 metaNO2 paraSlower than nitration of bezene
HC N
ArN+
NH+ (obtained
by HCN+ HCl)
O+
(obtained by HNO2+ H+) N (obtained by ArNH2+ HNO2+H+)
苯环上的电子为芳香取代反应供给了电子， 很多亲电试剂能与之反应其范围远比烯、 炔加戊反应为广泛。可以用一个统一的反 应机理来解释这些取代反应，虽然反应酌 动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电 试剂来说可以是不一样的，但若干中间步 骤基本上是相似的.
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化 傅氏烷基化) 傅氏烷基化
Note: Rearrangement may occur in alkylation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化 傅氏烷基化) 傅氏烷基化
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的， 磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
O R
F-C acylation
n al ky la t io
Halogenation
na lfo Su tio
Cl
Br
I
C
Nitration
n
F-
R
NO2
SO3H
一、芳环的亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism:
Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的 键，形 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键 成碳正离子 Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂 这一步与烯烃不同， 对苯环进行加成，而是脱去一个质子， 对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳 定的芳香性苯环结构， 定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应。
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) ———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
>2.0eq.
一、芳环的亲电取代反应及机制
思考题： 思考题： 如何从苯合成正丁基苯？
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.
X
x
+ + E
X
E
X
X
E H
H Eห้องสมุดไป่ตู้E
一、芳环的亲电取代反应及机制