芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应

二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
致活基) ① Activating substituents (致活基 致活基 —— Electron-donating substituents ( 给 电 子 基 ) increase the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution. 致钝基) ② Deactivating substituents (致钝基 致钝基 —— Electron-withdrawing substituents (吸电子基 吸电子基) 吸电子基 decrease the reactivity of the benzene ring toward electrophilic aromatic substitution.
10
10
一、芳环的亲电取代反应及机制
(5) Friedel-Crafts Acylation (傅氏酰基化 傅氏酰基化) 傅氏酰基化
O - AlCl4 R C Cl: + AlCl3 R C O: R C O:
没有重排问题 acylium ion 注意使用不同的酰化试剂时， 注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的 >1.0eq.
取代反应中发生 δ 络合物的证据有好几个方面,用标 记同位素方法研究取代速度是其中之一。如果质子的 离去关系到亲电取代速度，则环上速度显示第一级的 同位素效应。对硝化和一些快速取代反应看不出这种 同位素效应。例如苯上有五个氘的硝基苯在硝化时与 普通硝基苯的硝化没有什么差别。缺乏同位素效应说 明退减质子是一步快步骤。但并非都是如此某些芳香 取代反应显示kH/kD比值在1—2之间，说明存在着同 位素效应,这是与。络合物机理一致酌，因为这种络 合物退减质子较慢，成为决定速度的步骤.从而证明 了δ 络合物中间体。
O R
F-C acylation
n al ky la t io
Halogenation
na lfo Su tio
Cl
Br
I
C
Nitration
n
F-
R
NO2
SO3H
一、芳环的亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
Relative reactivity:
Strongly activating substituents
致活基
Moderately activating substituents Weakly activating substituents
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
—— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响
:
: : NH2
: NH2
: NH2
: NH2
δ
+
:
:
:
NH2
δ
δ
—— -NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有 、 、 等基团均具有 相似的给电子共轭和吸电子诱导作用， 相似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果 以共轭给电子作用为主， 以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密 度增加，亲电反应速率增大。 度增加，亲电反应速率增大。 —— 从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对 位电子云密度增加得更多，因此反应发生在邻对位。 位电子云密度增加得更多，因此反应发生在邻对位。
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH3 HNO3 CH3 NO2 CH3 Faster than nitration of bezene orthoBr HNO3 Br NO2 NO2 paraBr Slower than nitration of bezene orthoNO2 HNO3 NO2 NO2 metaNO2 paraSlower than nitration of bezene
一、芳环的亲电取代反应及机制
1. Mechanism:
Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的 键，形 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键 成碳正离子 Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂 这一步与烯烃不同， 对苯环进行加成，而是脱去一个质子， 对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳 定的芳香性苯环结构， 定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应。
X
x
+ + E
X
E
X
X
E H
H E E
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordwenku.baidu.comnate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
3.The five most common electrophilic aromatic substitution reactions are the following:
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释
—— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响
O N O O N O O N O O N O
O
δ +
N
O
δ
δ
-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2 、 、 、 、 、 等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用， 等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使 得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。 得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。 从上述共振结构可以看出吸电子共轭作用使得邻对位 电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位。 电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位。
HC N
ArN+
NH+ (obtained
by HCN+ HCl)
O+
(obtained by HNO2+ H+) N (obtained by ArNH2+ HNO2+H+)
苯环上的电子为芳香取代反应供给了电子， 很多亲电试剂能与之反应其范围远比烯、 炔加戊反应为广泛。可以用一个统一的反 应机理来解释这些取代反应，虽然反应酌 动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电 试剂来说可以是不一样的，但若干中间步 骤基本上是相似的.
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化 傅氏烷基化) 傅氏烷基化
Note: Rearrangement may occur in alkylation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(4) Friedel-Crafts Alkylation (傅氏烷基化 傅氏烷基化) 傅氏烷基化
第七讲
芳环的亲电取代 亲核取代反应 芳环取代基的反应
Electrophilic and Ncleophilic Substitutions at Aromatic Rings, Reactions of Substituents of Aromatic Rings
本章主要内容
一、苯的亲电取代反应及机制 二、取代基对苯环亲电取代反应的影响 三、稠环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 ——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用 芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的， 磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) ———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释 从实验事实提出的问题： 从实验事实提出的问题： —— 为什么致活基都是邻对位取代基？ 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？ 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？ 以下从三个方面进行分析讨论： 以下从三个方面进行分析讨论： —— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
3. The effect of substituents on orientation
邻对位定位基) ① ortho/para directors (邻对位定位基 邻对位定位基 —— all activating substituents are ortho/para directors. —— the weakly deactivating halogens are ortho/para directors. 间位定位基) ② meta directors (间位定位基 间位定位基 —— all deactivating substituents (except the halogens) are meta directors.
>2.0eq.
一、芳环的亲电取代反应及机制
思考题： 思考题： 如何从苯合成正丁基苯？
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.
取决于取代基电子效应对苯环电子云密度影响的大小 Weakly Activating Substituents
致钝基
Moderately activating Substituents Strongly activating substituents
邻、对位定位
***
只具有 吸电子 诱导作用
间位定位 -CF3
E E H
Nu
取代产物具有芳香性 Nu E 加成产物失去芳香性
+
E
Nu
一、芳环的亲电取代反应及机制
Activated Electrophiles (活化的亲电试剂 活化的亲电试剂) 活化的亲电试剂
—Cation formation by reaction of an elcerophile with an aromatic ring is accompanied by the loss of aromatic stabilization. 正离子的形成伴随着芳香性 的丧失 — Therefore, the electrophile that can effect aromatic subsitution of benzene must be more reactive than those addition to alkenes. 因此，与苯 因此， 环反应的亲电试剂需要更高的反应活性
亲电试剂的分类
1. 强亲电试剂，能取代致活和致钝的芳环：
—— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3