第九章 芳环上的取代反应

以Cl+形式存在，故不易离去。
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
CH 3 H 3 O+ CH3 SO3H
CH 3 + CH 3 H H2SO4
实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能 力由大到小的次序为： H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
中间体的稳定性－共振论
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
间位
CH
CH2 CH H E
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
Cl
Cl
Cl H E H E
Cl H E
Cl H E
进攻邻位
Cl + E+
Z E
邻
Z + E+
Z
对
E Z 间 E
定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置， 则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。
2、定位基分类
Z= 硝 化 产 物
o (%) p(%) m (%)
OH 40 60 <1
CH3 56 40 4
>1
Cl 30 70 <1
NO2 6 <1 >93
<1
H
SO3 H
H
SO3 H
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
4、邻位和对位定向比：
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 + NO2 BF4 /CH3CN
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
CH 3 HNO3 / H2 SO4 O2N + I NO 2 CH 3 CH 3
I
5. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1) 分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是 一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的
速率与苯进行取代的速率之比。
是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。
AlCl3 80 C CH2CH2CH3 COCH2CH3
+ CH3CH2COCl Zn-Hg/HCl Clemmensen还原
提供了一个制备正烷基苯的 好方法。
注意：当苯环上有强的吸电子基（如
硝基）时，不发生Friedel－Crafts反应。
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
1、苯环的亲电取代定位规则
烷基化历程
CH 3CH2 Cl + AlCl3 CH 3CH2 AlCl4
+
CH 3 CH 2AlCl4
CH2 CH 3 H
CH2 CH 3 + H+
烷基化的特点：
1） 可逆 2） 歧化 3） 重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一 催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2O
+ CH2 CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C
CH2CH3
CH(CH3)2
+ CH3CH CH2 CH3 + CH3C CH2
H2SO4
C(CH3)3
or (CH3)3COH
B). 酰基化
第九章 芳环上的取代反应
H H C H
C C
C
C
H C H
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应； 只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反
应。
一、芳环亲电取代反应
(一)芳环亲电取代反应历程
加成－消除机理
H E E Nu H E
+ -
fast
E
+ slow σ-络合物芳正离子
5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发 生配位时，通常发生邻位取代。
H2 C HNO3 / H2 SO4 H2 C H2 C O CH 3 H2 C + NO 2 59% H2 C H2 C O CH 3
NO2
H2 C
O
CH 3 32% H2 C
H2 C N 2 O5
CH 3 O NO2 +
H2 C
引导亲电试剂进入定位基的间位；亲电取代 速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
第二类取代基具有-I， 或是-C效应，使芳环的电子 云密度降低。
+
大多数间位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是重键。
3、定位效应的理论解释 用电子效应－诱导效应和共轭效应 邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电 子共轭效应（＋C：p－p和－p ）；间位定 位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效 应（－C： p－p共轭）。
E
fast
p-络合物
芳正离子生成的一 + + H 步是决定反应速率 的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
Байду номын сангаас
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3 m. p: -15℃
苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 + E+ E+ E + H+ E2 E3
NO2
NO2
不稳定 NO2
H E 间位 NO2 H
H E NO2 H
H E 不稳定 NO2 H
E
E
E
H
80 ℃
SO3H
165 ℃
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
H SO3H 80o C
H SO 3H
H SO 3H
H SO 3H
H SO3 H
+ H2 SO4 165 oC
H
SO3H
H
SO3 H
H
SO3 H
F Cl Br I
电负 性依 次降 低
－I 效应 依次 减小
4）溶剂效应：主要表现在对亲电试剂的溶剂化
Cl Cl E + E
非极性溶剂
R + E+ Cl
极性溶剂
E
主
O CCH3
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
CH3C+O-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增 大，较大的空间效应使它进入1位。
磺化反应历程
O O S O O O S O
O H
O
SO3-
O S
S
O
O
O
SO3H
+
H+
4、Friedel－Crafts反应
A）烷基化
＋ C2H5Br 无水AlCl3 C2H5 + HBr
•催化剂 Lewis酸： •FeCl3、SnCl4、 •ZnCl2 、 HF、H2SO4 •H3PO4、BF3
O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、 OCOR、R
大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的 原子上都是单键。
b). 邻对位－致钝定位基
Y
这类基团是指卤素，如F，Cl、Br。 存在-I效应和+C效应，但-I效应>
+C效应，使苯环上电子云密度降低， 因此为致钝定位基。
2） 间位定位基—第二类定位基
C(CH3)3
100 %
C(CH3)3 H2SO4
SO3H
3）电子效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8
诱导效应随距离的增加而减弱， 故对位受影响比邻位小，而且这 种影响随电负性的增大而加剧， 所以电负性最大的F使邻位电子 云密度降低最多，不利于邻位取 代，对位产物增多。
H 2SO 4 + HONO 2 H 2O NO 2 H 2O + H 2SO 4 2H 2SO 4 HNO 3
NO2+
+
H 2O+ NO 2 + HSO-4 Slow NO 2+ + H 2O H 3O + + HSO 4-
H 3O
NO2 H
3 SP
+
2 HSO 4
-
NO 2+
+ H+
NO2
NO2+是有效的亲电试剂，硫酸 在反应中不是脱水剂。
kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
异构体 100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行
硝化反应的23倍。 取代产物的百分比为： 邻 63％ 对 34％ 间 3％
CH 3
fo
fm
(6) (23) (0.63) 43.5 × × (2) (1) (6) (23) (0.03) 2.1 × × (2) (1)
2). 歧化：多烷基化
CH3 AlCl3 2 CH3 CH3 +