第25章 芳环上的取代反应

T
kH / kT＜1～2
T
T
T
NO2
T
实用文档 T
Me3 C
C Me3 Br2
C Me3
H Br
Me3 C
C Me3
+
-H
k2
C Me3
Me3 C
Br C Me3
C Me3
kH/ kD=3.6
位阻决定反应速率．
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吸电子基 给电子基
N +R 3 N O 2 C O O HX... O - C O O - C H 3C H 3C H 2...
规则：
1. 同周期的原子： -C H 3< -N H 2< -O H < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C C R > C H C H R
4. 带负电荷的取代基的 －I 强
-I: -N R 3>-N O 2>-N R 2 实用文档
取代基效应： 分子中某个原子或原子团对整个分子或
分子中其它部分产生的影响. 实用文档
取代基效应
电子效应 场效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
空间传递
电子效应
空间效应 （位阻效应）
因取代基而导致共用电子对沿σ键转移的结果。
O
O
O 2NC H 2COH >C H 3COH
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诱导效应 (Inductive effect)
CC Z
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
C C Cl
结构特征： 单、双、叁键
Cδ
δ
C
Cl
传递方式：σ、π键
传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度： 取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativeties)
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C ZCH C Z -I 标 准 +I
sp2 + E +
E +
sp3
H -H +
+E
sp2 E
-络合物寿命很短
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4、动力学同位数效应 P593
OMe
OMe
OMe
D
D
D
D
D
Br2
+
Br kH / kD=1
D
D
D
D
D
D
D
Br
D
NO2
NO2Biblioteka Baidu
D
D
D
D
HNO3/H2SO4
D
D
D
kH / kD=1.O5
NO2
D
D
NO2
NO2
T
T
T
HNO3/H2SO4
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1、σ-络合物寿命很短，一般条件下用光谱法测不 出来． 2、本位进攻 亲电试剂进攻苯环带取得基的Ｃ．
亲电试剂不但可以进攻苯环不带取得基的Ｃ，也可以 进攻苯环带取得基的Ｃ．
NO2+
X
Y
N O2
X N O2
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HY
HNO3,AC2O
NO2
+
+
NO2
+
NO2
NO2 OAC
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3、 -络合物
E
+
H
CF3
E +
H
CF3 E
+H
1）邻对位定位基 ----致活作用; -----Ⅰ类定位基中, –X有致钝作用
- N R 2_ N H R _ N H 2_ O H ; _ N H C O R _ O C O R ; _ R _ A r ; _ X
2）间位定位基 ----Ⅱ类定位基致钝作用
_ _ + N R 3 _ _ N O 2 _ _ C F 3 _ _ C C l3 _ _ C N_ _ S O 3 H_ _ C H O _ _ C R _ _ C O O H _ _ C O O R
6、分速率系数 P596 苯分子中，环上某一特定位置与苯分子中一个
位置相 一元取代比较，起取代反应的相对速率， 称这一位置的分速率系数。(f0 ; fm fp)
CH3
HNO3+(CH3CO)2O H3C O2N
o:m:p=58.1:3.7:38.2
NO2
苯：硝基甲苯＝1:27
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一取代苯在取代反应中(一取代)总速率常数:
第二十五章 芳环上的取代反应
1. 亲电取代反应 2. 亲核取代反应
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取代基效应
H HCBr+O H
H
H HCO H+Br
H
反应的本质：旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0
δ δδ δ
Y CHCHCHCH 2
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替
δ
O C δ C δ Cδ HHCN NCC C C OH
H 共轭体系中所有原子共平面
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OH
P-π共轭。
δδ δ
结果： -OH的O、P-位碳原子上 带有部分的负电荷。
O
O
RCO H RCO+H
传递方式:π电子转移(用弧形箭头表示)
相对强度： C C C Y C C X
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
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一、芳环上的亲电取代
p2 E+
sp2
+E+ k1
K-1
sp3
+ H E+-H k+ 2
k2 > k1 ， K-1
sp sp 23
E H -H +
+E
σ-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar-SE
k C6H5R = 2kO-R +2km-R + kP-R
生成 O、m、kH=P一取代产物的比例与速率常有关 数：
O：% =
2 kO-R k C6H5R
f0= k0-R kH
m：% = km-R k C6H5R
km-R fm=
kH
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p：% = 2kP-R k C6H5R
O
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邻对位定位基 (1)含有未共用电子对的原子与芳环形成大键 ； (2)(2) 含有电子的基团，如：烯基、苯基…… (3)(3) 给电子效应的基团（诱导效应或超共轭效应）
如:烷基……
间位定位基
(1) 与苯环相连的原子有极性双键；
(2) 带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3
-CF3
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2. 定位效应
G E+
G E
+
G
G
+
理论上：
E
o mp=2 2 1
E
o+p=40%+20%=60% m=40%
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5、定位规律
G E+
G E
+
G
G
+
E E
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H
H
G = -CF3
C F3 E H
+
C F3 E H
+
CF3
CF3
+E H
+E H
CF3 + HE
CF3 +
E H
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H
C F3
共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应
π - π 共轭
O
CCCC CCC N CCC H
CCC C
CC
C2 C1
C4 C3
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p - π 共轭
O
Cl C C RC OH CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
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共轭效应：
分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会 引起其它部分的电子云密度的改变