造纸中阻燃剂应用

5.未来发展趋势
无机阻燃剂的超细化处理
阻燃剂颗粒超细化是提高复合材料阻燃性能及力学性能的有效手段，通过 减小阻燃剂粒径可改善其与基体的相容性，使其在树脂中分散均匀，在燃烧 过程中更有效的发挥作用。纳米粒子填充便是纳米技术在阻燃领域中的重要 应用之一。此外，将阻燃聚合物与纳米蒙脱土复配也是一种行之有效的手段。
3.阻燃剂分类及机理
氮系阻燃剂
阻燃机理：这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而 发挥作用。 优点： 1.无色、无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀性气体。 2.含氮化合物阻燃剂由于它对环境的污染作用较小。 3.含氮阻燃剂燃烧时释放HCN、NO、NO2等毒性较大的气体，但经测定含量 极少。释放出来的主要成分是NH3。 4.具有价廉，抗紫外线等优点。
3.阻燃剂分类及机理
膨胀型阻燃剂 化学膨胀型阻燃剂是近年来备受关注的新型复合阻燃剂，是由酸源 (脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)组成。
阻燃机理：受热时在酸源的作用下成炭剂脱水，并在发泡剂分解放 出的气体作用下形成蓬松的封闭小孔结构的炭层，其隔热效应在于束 缚在膨胀炭层小孔中的气体导热率比固体导热率相差一个数量级和热 辐射的反射作用，炭层还可以阻止氧气扩散到基材的表面和限制可燃 性气体放出，阻止了燃烧的进行。 优点： 高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗 性；无卤、无氧化锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。
3. 阻燃剂分类及机理
热解反应：燃烧时，首先纤维素材料热解发生任意键 的断裂，生成羟自由基（HO·）等，羟自由基与纤 维素等高分子物质相遇，使纤维素分解生成碳氢化合 物自由基和水。 氧化反应:在氧存在条件下，碳氢化合物自由基分解 产生新的羟基自由基，如此循环，直到纸张燃烧完全 为止。
纸的燃烧机理
纤维素
分类: 双氰胺、胍盐、三聚氰胺及其盐 结构式：
H2N—C—NH—CN NH
3.阻燃剂分类及机理
二、反应型
卤代酸酐
(1)四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)和四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)用作锦纶，涤纶的 防火阻燃整理剂。 (2)氯桥酸酐与氯桥酸可用作聚酯、聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻燃剂、固化剂。
四溴双酚A及衍生物
3. 阻燃剂分类及机理
磷系阻燃剂 机理：燃烧状态下生成挥发性磷化合物和磷酸，气体形式冲淡了氧气和可 燃性气体，同时燃烧分解生成PO或HPO等游离基捕捉活性H或OH游离基。 以H3PO4为例: H3PO4→HPO2+PO+其它 H+PO→HPO H+HPO→H2+PO OH+PO→HPO+O 应用问题： 1.小分子化合物，易于挥发。即影响制品外观和使用性能，又容易造成二 次污染； 2.与基体材料的相容性较差，造成基体材料物理机械性能的大幅下降，在 满足阻燃要求的同时却很难达到使用方面的要求。
微胶囊技术
微胶囊内的被包覆物质称为芯材料，而胶囊称为壳材料。微胶囊的直径通 常在1~1000um之问。微胶囊具有改善和提高物质外观及其性质的能力。对填 充性阻燃剂来说，其实质是在微粒表面覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜， 以此增加填料分散而提高阻燃性能的表面改性方法。
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2. 国内外应用现状
最早历史记录：在公元前83年，即用alum溶液处理木城堡以阻燃。 第一个阻燃专利：1735年，怀尔德(Wyld )发表了一篇英国专利，用硼砂、明矾、 硫酸亚铁混合物使纤维素纺织品和纸浆等阻燃。 幕布阻燃处理：1820年Gay-Lussac受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻 燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效， 并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理
2. 国内外应用现状
热塑性塑料的阻燃剂： 20世纪60年代开发的环状含氯化合物Dechlorane Plus（得克隆）以及相继开发 出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。 认识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响： 自1986年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚类阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧 和高温降解时产生的毒性与对环境影响的争议。 阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已成为当前阻燃研究的前沿课题。同时由于溴系 阻燃剂暂时无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主导地位高效、低毒的含 溴阻燃剂新品种仍不断出现。 发现聚合物炭化的阻燃特性 ：20世纪70年代中期，P.W.Van Krevelen明确指出， 高聚物燃烧时如生成炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高高聚物燃烧时的成 炭量，可达到阻燃目的。高聚物炭化已成为目前阻燃技术研究的一个热点。
燃烧
葡萄糖+可燃性焦油+挥发性气体（扩散和传导作用）
3. 阻燃剂分类及机理
阻燃机理：设法阻碍纤维的热分解，抑制可燃性气体的
生成，或者通过隔离热和空气及稀释可燃性气体达到目的。 （阻燃不是不燃，而是抑制燃烧）
1.吸热效应：受热时热分解反应，阻燃剂吸热阻止聚合物热降解 2.抑制效应：阻燃剂与OH自由基反应生成水，抑制自由基连锁反应 3.隔离效应：形成隔离膜，阻止热量传递，隔绝氧气 4.稀释反应：阻燃剂燃烧温度下分解成大量不可燃性物质（二氧化 碳、水、氨气），将可燃气体稀释至可燃浓度以下。
3.阻燃剂分类及机理
无机氢氧化物 氢氧化铝阻燃机理： ① 降低可燃聚合物浓度； ②在250℃左右开始脱水。吸热，抑制聚合物升温； ③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行； ④在可燃物表面生成氧化铝可阻止燃烧中的分散性；用大分子键合方 式处理等方法进行。 在燃烧时所放出的水蒸气白烟将高聚物燃烧产生的黑烟稀释，起掩 蔽作用，有减少烟雾和毒气体的作用。 优点： 氢氧化铝是非常有用的阻燃剂，可以提供生烟度较低的配方。与含卤 化物和氧化锑混合物的配方相比，该种配方生烟毒性低、腐蚀性也小。 缺点： ATH添加量为50%～75%（质量）,对树脂的物理性能产生负面影响。
阻燃理论研究：1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵 溶液处理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了 阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始
阻燃剂协同效应的发现：1930年，人们发现氧化锑-氯化石蜡协效阻燃体系，并将 其在高分子材料中广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里 程碑，至今仍是阻燃技术和研究的主流。 反应型阻燃剂的出现：20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应 型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物
3. 阻燃剂分类及机理
阻燃剂的分类
卤系阻燃剂 水合金属氧化物 磷系阻燃剂 金属氧化物 无卤阻燃剂 金属硼化物 膨胀型阻燃剂 乙烯基衍生物 含氯化合物 ……
添加型
阻燃剂
反应型
含羟基化合物
含环氧基化合物
3. 阻燃剂分类及机理
3. 阻燃剂分类及机理
一、添加型
卤系阻燃剂 HX通过两种机理起阻燃作用: (1) 自由基机理:消耗高分子降解产生的自由基HO· ，使其浓度降低，从而延 缓或中断燃烧的链反应; (2) 表面覆盖机理:HX是一种难燃气体，密度比空气大，可以在高分子材料 表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降，从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄 灭。 以HBr为例 :
3.阻燃剂分类及机理
含硅阻燃剂
阻燃机理：当高分子材料燃烧时，有机硅分子中的Si-O键形成Si-C键，生成 白色残渣与碳化物复合无机层，阻止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝空气与基 材的接触，防止熔体的滴落，从而达到阻燃的目的。 硅系阻燃剂分类 有机硅系：聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及其多种硅氧烷共聚物 无机硅系：硅酸盐、硅胶、滑石粉等 例：Dow corning D.C.RM系列硅树脂微粉阻燃剂，在适用的塑料中添加0.1 %～1.0%，就可改善材料的加工性；添加1%～8%即可得到发烟量、放热量、 CO产生量均低的阻燃材料 日本NEC等公司共同开发的带有芳香基的、含支链结构的特种聚硅氧烷。在 一些高聚物(如PC)中分散性良好，不易迁移，对PC/ABS合金不但具有高效阻 燃性。而且能大幅度提高材料的冲击强度。同时。材料的耐热性、成型性及 再循环加工性俱佳。
HBr+ · OH →H2O +Br· HBr+ · H→ H2+ Br· HBr+R1R2CH· →R1R2CH2+Br·
应用问题：在阻燃过程中产生大量的卤化氢烟雾，具有高毒性和强腐蚀性， 严重阻碍了人员的疏散和消防人员的扑救工作，造成了二次危害和环境污 染。欧盟已从2006年7月1日起在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。
无机阻燃剂的表面改性（抗菌、导电、屏蔽和防辐射等）
表面改性技术是指用物理、化学、机械等方法对粉体阻燃剂颗粒表面进行 处理，借以改变阻燃剂表面的物理化学性质，满足聚合物阻燃材料的需要。 表面改性技术本身并没有提高阻燃作用，其目的是改善阻燃剂与聚合物间的 相容性和在聚合物基质中的分散性，以提高材料的机械性能和阻燃性能。
4.阻Байду номын сангаас剂添加方法
制纸方法
浆内添加
浸渍法
涂布法
施胶压榨法
施胶前，表面 洒上阻燃剂， 压入板内 短时间制成品 小批量生产 压榨附着量小 效果差
优点
均匀分散，工 艺简单
合理控制定量 ，渗透性好
节省用量，物 理性能影响小
缺点
留着不高，加 大白水处理难 度
耐水性差、强 度下降明显、 形变大、白度 下降
内部达不到阻 燃效果
如何对纸张及纸制品 进行阻燃处理
内容提要
1.背景介绍
2.国内外应用现状 3.阻燃剂分类及机理
4.阻燃剂添加方法 5.未来发展趋势
1. 背景介绍
由于纸制品通常是由纤维抄造而成，而纤维的主要成分纤维素、半 纤维素和木素均为可燃物，是易燃的，纤维的易燃性决定了纸制品的 燃烧性能（由植物纤维制成的纸张皆具有可燃性）因此，纸质材料一 向被人们认为是火任意肆虐的对象之一。然而，随着科学技术的发展， 纸质材料的易燃性得到了极大的改变。经阻燃处理后，纸质材料可具 备引燃后自熄、难燃、不燃、耐高温、抑烟等特性，是具有特殊用途 的纸质材料。 在一些特殊领域，如装饰用壁纸、电气绝缘纸、包装用纸、航天航 空用纸及可加热纸餐盒等都需要具有一定的阻燃性能，而且随着纸制 品应用领域的不断扩大延伸，对纸制品阻燃性能的要求将会与日俱增， 这将会进一步推动阻燃技术的进步及阻燃剂的发展。
四溴双酚A、四氯双酚A，四溴双酚A (2,5-二溴基)醚，既可作为添加型阻燃 剂，又可作为反应型阻燃剂。
含磷多元醇
四羟甲基磷氯化物简称THPC，是重要的防火阻燃剂，THPC通过交联反应与 纤维素纤维的羟基结合，产生耐久性较强的防燃效果。THPC用于织物防燃整理 有较好的耐洗涤性，并能改变织物的干防皱性和防腐性。 将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氢氧化磷THPOH。 THPOH也是反应性阻燃剂，在很多范围内可用以代替THPC，用于纤维素纤 维的阻燃。