环氧树脂玻璃态转化温度
苯并恶嗪_环氧树脂_4_4_二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究
第1期2010年1月高 分 子 学 报ACT A P OLY MER I CA SI N I CANo .1Jan .,20106532009201207收稿,2009203212修稿;国家自然科学基金(基金号50873062)资助项目;33通讯联系人,E 2mail:guyi@scu .edu .cn苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究3赵 培 朱蓉琪 顾 宜33(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室 成都 610065)摘 要 采用动态热机械分析(DMA )研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜(DDS )三元共混体系玻璃化转变温度(T g )与固化剂DDS 含量的关系.随着DDS 含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的T g 却逐渐降低,当DDS 的含量超过20mol%时,低于聚苯并噁嗪的T g .差示扫描量热法(DSC )的结果表明,DDS 对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助A rrhenius 方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA 曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终T g 受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.关键词 苯并噁嗪,环氧树脂,二氨基二苯基砜,玻璃化转变温度 苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有灵活的分子设计性和优异的热稳定性,原料易得,无需强酸/碱为固化剂,固化过程中无小分子放出,体积收缩率几乎为零;同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能,被广泛应用于日常生活的各个领域[1~5].Ishida 的研究表明,苯并噁嗪的固化过程分为开环和聚合两阶段,噁嗪环开环后形成的酚羟基与Mannich 桥上的氮原子之间,以及与临近的酚羟基和∏键之间存在很强的氢键相互作用,氢键的存在赋予苯并噁嗪高的模量、玻璃化转变温度(T g )及低的热膨胀系数[1,5~7],同时也限制了链段的运动,阻碍了自身的聚合反应,使固化体系的化学交联密度相对较低;并且这种物理相互作用会随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失[6~11].因此从增加苯并噁嗪体系化学交联密度出发进行改性,对提高聚苯并噁嗪的综合性能具有重要意义.Ishida,R i m dusit 等[1,12,13]研究了苯并噁嗪/环氧树脂共聚体系的玻璃化转变温度,表明在一定的比例范围内,随着环氧树脂含量的增加,共聚体系的化学交联密度增加,T g 逐渐升高;当环氧树脂过量时,未参加反应的环氧基团会使体系的T g 降低.但是关于固化剂对苯并噁嗪和环氧树脂体系T g 影响的相关报道却很少[14].为此,在本课题组前期对二胺型苯并噁嗪/环氧树脂共混体系研究的基础上,本文选用4,4′2二氨基二苯砜(DDS )为共混体系的固化剂,利用动态热机械分析(DMA )结果从化学交联密度、链段特性、氢键相互作用及网络结构规整性等4个方面研究了DDS 含量对三元共混体系玻璃化转变温度的影响.1 实验部分111 实验原料二胺型苯并噁嗪(MDA 2BOZ )(实验室自制,淡黄色块状固体,固含量97%),酚醛型环氧树脂F 251(固含量87%,生益公司提供),4,4′2二氨基二苯砜(DDS )(白色固体粉末,T m =178℃,广州制药厂),丙酮(分析纯),甲苯(工业级).112 共混物及树脂浇铸体的制备称取一定量的苯并噁嗪和环氧树脂(质量比7∶3),加入混合溶剂(丙酮和甲苯体积比为1∶2),搅拌得到黄色透明液.按比例称取一定量的DDS (见表1),丙酮溶解后加入上述混合液中,搅拌均匀.80℃旋转蒸发,除去溶剂,将得到的透明胶液倒入橡胶模具中.110℃抽真空除残余溶剂,转入高 分 子 学 报2010年普通烘箱中阶段升温固化(120℃/1h 、130℃/1h 、140℃/1h 、150℃/2h 、160℃/1h 、170℃/1h 、180℃/1h,后固化200℃/2h ).Table 1 The compositi on of each systemNumber 1234567Resin syste mBB ∶E B ∶E ⅠB ∶E ⅡB ∶E ⅢB ∶E ⅣB ∶E ⅤDDS (mol%)a 001020303850 (wt%)b 0817617153261273343179B:benzoxazine;E:epoxy;aMolar radi o of activate hydr ogen of DDSand functi onal gr oup s of benz oxazine and epoxy;bMass radi o of DDSand resin system113 测试方法11311 凝胶化时间(t gel )测定 取1g 混合均匀的树脂,用平板小刀法测试样品在不同温度下的凝胶化时间.11312 示差扫描量热法(DSC ) 采用Mettler t oledo DSC1示差扫描量热仪.称取6~8mg 试样,压入密闭铝制坩埚内,纯铟校正,空坩埚做参比,氮气流量为50mL /m in,以10K/m in 的升温速率从室温扫描至350℃.11313 动态热机械分析(DMA ) 采用T A DMA Q800动态热机械分析仪,测试频率1Hz,以5K/m in 的升温速率从室温扫描至300℃左右,样条尺寸35mm ×10mm ×2mm.11314 本体密度ρ 比重瓶法,参照塑料密度和相对密度试验方法G B 1033286,新鲜蒸馏水做浸渍液,温度为(25±011)℃.2 结果与讨论211 不同体系的玻璃化转变温度图1为在相同的固化条件下制备的不同树脂试样的DMA 图谱.从图中可以得到E ″的峰值所表征的玻璃化转变温度(T g )与DDS 的摩尔百分含量的变化关系.聚苯并噁嗪的T g 为20416℃;苯并噁嗪/环氧树脂二元共混体系的T g 是22219℃;DDS 含量从10mol%增加到50mol%,三元共混体系的T g 从21212℃逐渐降低至184℃,当固化剂的含量超过20mol%时,三元体系的T g 甚至低于聚苯并噁嗪的T g .通过DSC 的方法,测得各树脂体系中反应性基团的转化率(即固化程度)均在97%以上.从理论上讲,体系转化率相同的情况下,环氧树脂和固化剂的引入应该增加聚苯并噁嗪的交联密度,从而增加体系的T g .但是实验结果却与之相反.为了说明这一问题,我们从研究体系的化学反应入手,探讨了不同体系固化物的化学结构.Fig .1 E ″2T curves of sa mp lesThe inset shows the dependence of T g on the DDS content of sa mp les212 固化体系的化学结构21211 不同体系的固化性质 图2(a )为由DSC 得到的苯并噁嗪、环氧树脂、苯并噁嗪/DDS 、环氧树脂/DDS 体系各自的固化曲线.由图2(a )可知,环氧树脂在30~350℃范围内没有固化放热峰出现,加入38mol%的固化剂后,225℃左右有明显的固化放热峰;在苯并噁嗪树脂中加入38mol%的DDS 后,其固化放热峰值温度由250℃降661期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究至200℃左右.从图2(b )DSC 固化曲线的变化情况来看,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系固化曲线的放热峰值温度在260℃左右,随着DDS 含量的增加,固化曲线放热峰变宽,并且逐渐向低温移动;当DDS 含量为38mol%时,起始反应温度由225℃降至160℃左右,放热峰值温度降至225℃.此外,当DDS 的含量小于38mol%时,DSC 曲线上只有一个尖锐的的固化放热峰,随着DDS 含量的增加,固化放热曲线呈现两个不明显的放热钝峰,说明固化剂含量的增加,三元体系的固化机理发生了变化.Fig .2 DSC curves of different resin systemsSche me 2 Curing reacti on of polybenzoxazine and epoxy resin21212固化产物的化学结构 固化机理的变化必将导致固化产物化学结构发生变化,因此有必要分析三元体系中主要的固化反应和产物结构.从上一节的讨论可知,苯并噁嗪的热开环温度在200℃以上,其反应式和产物结构如示意图1所示.通常环氧树脂需要加入固化剂或催化剂才能发生固化反应,将其加入到苯并噁嗪树脂中会在一定程度上延迟苯并噁嗪的开环聚合,然而苯并噁嗪热开环形成的酚羟基会在Mannish 桥上叔胺的促进下与环氧基团发生开环反应生成醚键,从而增加固化体系的化学交联点[1],提升化学交联密度,两组份间的反应式和产物结构如示意图2所示.Scheme 1 R ing opening poly merizati on of benzoxazine而三元体系中,DDS 则可分别与苯并噁嗪和环氧树脂发生开环聚合反应,它们的反应式和产物结构如示意图3所示,产物中分别生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等极性的反应性基团.21213 DDS 含量与初始反应过程 由前所述可知,苯并噁嗪、环氧树脂和DDS 三元体系的固化反应十分复杂,而且苯并噁嗪和环氧树脂任何一个反应生成的中间产物都可能进一步与另外组分发生固化反应[15],具体反应过程见示意图2.76高 分 子 学 报2010年Scheme3 Curing reacti on of BOZ/DDS(a)and epoxy/DDS(b)Fig.3 The relati onshi p of gel ti m e and temperature of each syste mSy mbols corres pond t o experi m ental data,and lines corres pond t o the fitting with Eq.(1)本文采用的固化工艺为120℃/1h、130℃/1h、140℃/1h、150℃/2h、160℃/1h、170℃/1h、180℃/1h的阶段升温模式,因此研究三元体系初始阶段(低温)的反应对判断体系最终固化产物的可能结构至关重要.鉴于此,在固定苯并噁嗪和环氧树脂配比的情况下,分别选择DDS摩尔百分含量为10mol%和38mol%两个体系为研究对象,通过测定各体系在160~200℃凝胶化时间,借助于A rrhenius公式,讨论了DDS含量对三元体系初始反应过程的影响.根据A rrhenius公式:ln t gel=(E a/R T)+C(1)其中Ea为凝胶活化能,表征体系凝胶反应对温度的敏感性;R为气体常数;T为绝对温度;C为常数.以ln tgel对1/T作图得到一条直线,由线性拟合得到的斜率可求得苯并噁嗪/DDS体系和环氧树脂/DDS体系各自的Ea(见图3),并且通过外推的方法得到体系在较低温度时各自的凝胶化时间,见表2.由图3的拟合结果可知,苯并噁嗪/DDS体系的固化反应对温度的敏感性较高,随着固化剂含量的增加,两直线拟合交点处所对应的温度由435K降至418K,且各体系在较低温度凝胶所需的时间也相差很大.当固化剂含量为10mol%时, 861期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Table2 The gel activati on energy and gelati on ti m e at l owte mperatures obtained fr om extrapolati on methodsCompositi onE a(kJ/mol)120(m in)130(m in)140(m in)160(m in)BOZ/DDS a117156——>>270117F251/DDS a66125——>>270117 BOZ/DDS b10815525611251—F251/DDS b661651317951—a The content of DDS is10mol%;b The content of DDS is38mol%.从图3(a)的拟合结果可以看出,温度低于160℃时,DDS优先与环氧基团反应.但是由表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS及环氧树脂/DDS体系在160℃以下凝胶化所需的时间远长于2h,结合固化工艺可以推断苯并噁嗪/环氧树脂/DDS三元体系的反应在160℃时才缓慢进行,环氧基团和噁嗪环在固化剂的作用下同时发生开环反应(见示意图3),未反应的环氧树脂和苯并噁嗪发生各自的均聚/共聚反应(如示意图1,2所示).当固化剂的含量为38mol%时,从图3(b)的拟合结果可以看出,温度低于141℃时,DDS优先与环氧基团反应;结合表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS体系在120℃凝胶所需的时间是256m in,约为环氧/DDS体系凝胶所需时间的2倍,因为实际固化工艺为从120℃开始阶段升温固化,所以三元体系中环氧基团先于苯并噁嗪在DDS的作用下开环,得到如示意图3(b)所示的结构.213 玻璃化转变温度的影响因素根据马克三角原则,材料的耐热性受到本体的交联结构、链的刚性及结晶度的影响,由于本文的研究对象是无定形的固化物,所以从交联结构、交联密度、链的刚性等方面讨论三元体系玻璃化转变温度的变化情况.21311 体系的交联密度 交联密度是本文讨论影响体系Tg变化的第1个因素.根据橡胶弹性统计理论[1,16]:E r=3<R T=3ρR T/M c(2)其中<表示交联密度,ρ为材料的本体密度(见表3),T为力学损耗因子а松弛峰值温度以上50℃所对应的绝对温度,Er为DMA曲线中温度T所对应的储能模量,R为气体常数.由DMA曲线中橡胶态储能模量的变化情况,可得体系的交联密度<和交联点间的平均分子量Mc,见图4.需要注意的是,公式(2)一般用于定量计算轻度交联材料的交联密度,本文在此只是借用该公式定性讨论同一体系中交联密度随组分含量改变而产生 Table3 The bulk density of each syste m(25℃)Resin syste m1234567ρ(g/cm3)112182112369112305112332112395112404112435的相对变化,这一研究方法在文献中已得到较多采用.Fig.4 Cr osslink density and molecular weight bet w eencr osslinks as a functi on of compositi onCr osslink density of△BOZ,○BOZ/Epoxy,□BOZ/Epoxy/DDS;M c of BOZ/Epoxy/DDS图4曲线(a)、(b)分别对应固化体系的交联密度及交联点间的平均分子量随DDS含量的变化情况.从图4(a)可以看出,聚苯并噁嗪的交联密度最小,约为2129×103mol/m3;苯并噁嗪/环氧树脂二元体系的交联密度最大约为41989×103mol/m3,这主要是因为环氧基团与苯并噁嗪开环形成的酚羟基反应,生成如示意图2所示的醚键结构,使体系的化学交联密度大幅度提高.由21211节可知,DDS能与苯并噁嗪和环氧树脂发生如示意图3所示的反应,形成化学交联点,体系的化学交联密度理应随着DDS含量的增加而增加.但实验结果却是三元体系的交联密度随着DDS含量的增加,呈现先增加后降低的变化趋势,在DDS含量为30mol%时,体系的交联密度最高.由21213节的结果分析产生这一变化的可能原因是三元体系中,当固化剂的含量为10 mol%时,体系中胺基的数量很少,不足以增加体系的交联点,同时,苯并噁嗪在DDS的作用下开环生成的少量酚羟基与环氧基团的共聚反应受到了胺基/环氧基团反应的竞争,体系的交联密度在三元体系中最小;随着固化剂含量的增加,噁嗪环在DDS的作用下生成的酚羟基增多,酚羟基/环氧基团共聚反应的竞争力增强,同时胺基也提供了一定的交联点,体系的交联密度逐渐增加.当固96高 分 子 学 报2010年化剂的含量超过30mol%时,示意图3(a )的反应优先于示意图3(b )的反应,即环氧基团/DDS 的反应优先于噁嗪环开环生成酚羟基的反应,所以体系的交联密度逐渐下降.当然,由于三元体系反应的复杂性,交联密度的变化趋势是体系中各种反应综合的结果.由图4曲线b 可知固化体系交联点间M c 的变化趋势与交联密度正好相反,都反映了随着DDS 含量的增加,网络运动受限程度增加.共混体系网络运动能力的减弱,混合体系的玻璃化转变温度应高于苯并噁嗪体系的T g ,但是从图1结果来看,仅当固化剂的含量小于20mol%时,共混体系的T g 高于聚苯并噁嗪.对比图1和图4的结果表明,三元共混体系的T g 不仅受到固化体系交联密度的影响,还与其它因素有关.21312 体系的刚性 分子链的刚性是本文讨论影响体系T g 变化的第2个因素.DMA 曲线中,室温储能模量通常被用来表征材料的刚性.由图5可以看出,在50℃时,苯并噁嗪环氧树脂二元固化体系的储能模量最低;随着DDS 含量的增加体系的储能模量升高,刚性逐渐增强,当固化剂的含量超过20mol%时,三元混合体系低温时的储能模量均高于聚苯并噁嗪,但是T g 却向相反的方向变化、呈逐渐降低的趋势,并低于聚苯并噁嗪.Fig .5 Variati on of the st orage modulus of each system as a functi on of temperature 仅从交联网络运动单元的刚性来分析低温储能模量的情况,在苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,随着环氧树脂的加入,体系柔性链段的比例增加,交联网络的刚性较苯并噁嗪固化体系下降.苯并噁嗪/环氧/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团砜基的芳香族化合物,随着DDS 含量的增加,交联网络的刚性逐渐增加.但是从储能模量随温度的变化情况来看,三元体系室温储能模量不仅仅是交联网络运动单元的刚性所贡献.比较图5中曲线a 和e 的变化情况可以看出,当温度低于180℃时,三元体系的储能模量远高于聚苯并噁嗪;当温度高于180℃时,三元体系的储能模量迅速下降,开始低于聚苯并噁嗪.显然,三元体系中应存在随着温度升高而逐渐减弱的某种相互作用.21313 氢键相互作用 考虑到苯并噁嗪体系的特殊性,分子氢键的相互作用是本文讨论影响体系T g 变化的第3个因素.苯并噁嗪开环后形成了很强的的分子氢键相互作用,Ishida 等研究了双酚A 型苯并噁嗪固化物中氢键的相互作用,并将氢键分为两大类,即以稳定的六元环构象形式存在的螯合氢键和以酚羟基与临近的酚羟基/非同环的N 原子/∏键等形式存在的统计学意义上的氢键,并认为氢键的相互作用赋予了苯并噁嗪高的储能模量和T g [7,8,17].借鉴以上结果,本文将二胺型苯并噁嗪固化物中氢键的存在形式描绘如示意图4(a ).在本文苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,噁嗪环和环氧基团的摩尔比约为2∶1,经过示意图1和示意图2的反应后,部分噁嗪环开环后形成的酚羟基和环氧基团反应转变为醚键和醇羟基,体系中氢键的相互作用大大减弱,见示意图4(b );加之环氧组分中柔性链段的引入,导致体系刚性明显低于聚苯并噁嗪(图5),而化学交联密度的增加却使体系的T g 得以提高.DDS 的引入,发生了如示意图3所示的反应,在一定程度上破坏了71期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Sche me 4 The possible hydr ogen bond interacti on in MDA 2P BOZ (a )and BOZ/Epoxy copoly mer (b)Sche me 5 The possible hydr ogen bonds in P BOZ/Epoxy/DDS syste m聚苯并噁嗪强氢键的相互作用,但是体系中醇羟基和仲胺基的形成,强吸电子基团砜基的引入,却在一定程度上增加了体系中氢键的数量(见示意图5),赋予三元体系更高的储能模量即刚性.综合以上两种情况,DMA 曲线中,三元体系储能模量的变化情况是运动单元的刚性与体系内氢键共同作用的结果.但是三元体系T g 却随着固化体系刚性的增加而逐渐降低.Ishida [2]的研究表明,苯并噁嗪中以稳定的六元环形式存在的螯合氢键的稳定性较好,在T g 以上才会逐渐减弱或消失,而以其它形式存在的统计学意义上的氢键的稳定性较差,在交联网络β松弛峰值温度,即T g 以下就会减弱甚至消失.结合本研究结果,在苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元固化体系中,可能由于砜基的强吸电子效应,破坏了交联体系螯合氢键的相互作用[8,18],同时使苯环上以及Mannich 桥N 原子上的电子云密度降低,大部分氢键以环氧开环形成的醇羟基与醇/酚羟基,醇羟基与砜基,以及胺基上质子氢与砜基等形式存在.这些类型的氢键的相互作用较弱,在T g 之前已经减弱甚至消失,并没有对T g 的提高贡献.而苯并噁嗪体系中以稳定的六元环结构存在的氢键,在T g (205℃)以上才会减弱或消失,其存在有效的增加了体系的T g .21314 交联网络结构的规整性 网络结构的规整性是本文讨论影响体系T g 变化的第4个因素.DMA 曲线中力学损耗因子tan δ半峰宽常被用来表征结构的规整性,tanδ半峰宽随DDS 含量的变化情况如图6所示.聚苯并噁嗪tan δ的半峰宽最小,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系tanδ的半峰17高 分 子 学 报2010年宽较大;随着固化剂DDS 含量的增加,体系tanδ的半峰宽逐渐增加,仅在固化剂含量为50mol%时稍有下降,说明交联网络的规整性随环氧树脂及固化剂的加入遭到破坏.Fig .6 Peak width at half of the maxi m um height fr om the tan delta curves of the DMA s pectra as a functi on of each system综合分析认为,苯并噁嗪体系开环固化形成的酚羟基与临近的Mannich 桥上的N 原子间形成稳定的螯合氢键相互作用,赋予苯并噁嗪高的储能模量和T g .苯并噁嗪/环氧树脂二元体系交联网络的规整性最差,但是由于体系的化学交联密度高,以及少量的螯合氢键的存在,使其具有最高的T g .苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团的芳香族化合物,DDS 引入到苯并噁嗪和环氧树脂体系中,一方面增加了体系的刚性,不同程度的破坏了交联网络的规整性,阻碍了分子链的紧密排列,交联密度较二元体系略有降低而相对于聚苯并噁嗪体系有较大的提高,另一方面通过交联反应生成了大量的醇羟基和仲胺基,形成较多的氢键,但是这些氢键随着温度的升高而减弱,没有对T g 做贡献.因此,在多种因素共同作用下,三元体系T g 随着DDS 含量的增加而逐渐降低.3 结论固化剂DDS 的加入,提高了苯并噁嗪体系的化学交联程度,增强了交联网络运动单元的刚性,增加了分子氢键的数目,使交联体系低温的储能模量有了大幅度提高.但是由于DDS 中强吸电子基团———砜基的存在,破坏了苯并噁嗪基体中固有的强的螯合氢键的相互作用,转化为弱的分子氢键的相互作用,这种弱的分子氢键的相互作用在玻璃化转变温度之前已经消失,并没有为提高体系的T g 做出贡献;同时随着固化剂的含量的增加,链段的规整性被破坏,在一定程度上增加了链段间的自由体积,使固化体系的玻璃化转变温度逐渐下降.综上所述,苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 体系的玻璃化转变温度的变化是氢键相互作用、交联密度、运动单元的刚性以及网络的规整性等各方面因素综合影响的结果,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.REFERENCES1 Ishida H,A llen D J.Poly mer,1996,37:4487~44952 Ghosh N N,Kiskan B ,Yagci Y .Pr og Poly m Sci,2007,32:1344~13913 Gu Yi (顾宜).Ther mosetting Resin (热固性树脂),2002,(2):31~344 L iu X,Gu Y .J App l Poly m Sci,2002,84:1107~11135 L iu Xin (刘欣),Gu Yi (顾宜).Acta Poly merica Sinica (高分子学报),2000,(10):612~6186 Dunkers J,Zarate E A,Ishida H.J Phys Che m,1996,100:13514~135207 W irasate S,Dhum r ongvaraporn S,L len D J,Ishida H.J App l Poly m Sci,1998,70:1299~13068 Ki 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SZHAO Pei,ZHU Rongqi,G U Yi(S tate Key Laboratory of Polym erM aterials Engineering,College of Polym er Sciences and Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu 610065)Abstract The glass transiti on te mperatures(T g s)for a syste m of benz oxazine2epoxy,with4,4′2 dia m inodi phenyl sulfone(DDS)as a curing agent were investigated with dyna m ic mechanical analysis (DMA).W ith the increase of DDS,the cr osslink density of the ternary syste m increases and then dr op s off as the content of DDS is more than30mol%,varying bet w een that of polybenz oxazine and copoly mer of benz oxazine2epoxy resin,but T g monot onously decreases.W hen the content of DDS ismore than20mol%,T g of the ternary syste m is l ower than that of polybenz oxazine.D ifferential scanning cal ori m etry(DSC)curves show that benz oxazine and epoxy resin can be effectively cured by DDS,and the curing p r ocessing of the copoly mer is i m p r oved with the additi on of DDS.The initial reacti on p r ocesses,and the possible structures of the ternary syste m cured were esti m ated thr ough the A rrhenius equati on.The st orage modulus(E′),l oss modulus(E″) and l oss tangent(tanδ)of each syste m obtained fr om DMA curves were studied,which show that T g is affected by many fact ors,such as the interacti on of hydr ogen bond,cr osslink density,regularity of the cr osslink net w ork and rigidity of the chain seg ment,a mong which the effect of hydr ogen bond interacti on on T g is the str ongest. Keywords Benz oxazine,Epoxy resin,4,4′2D ia m inodi phenyl sulf one,Glass transiti on te mperature。
玻璃胶融化温度
玻璃胶融化温度
玻璃胶是一种常用的胶水,具有黏性强、耐高温等特点,广泛应用于家庭装修、工业制造等领域。
而玻璃胶的融化温度是指在加热过程中,玻璃胶从固态转变为液态所需的温度。
玻璃胶的融化温度与其成分有关。
一般来说,玻璃胶的主要成分是聚合物,如丙烯酸酯类、环氧树脂类等。
不同成分的玻璃胶融化温度也不同,一般在80℃至150℃之间。
例如,丙烯酸酯类玻璃胶的融化温度较低,一般在80℃左右,而环氧树脂类玻璃胶的融化温度较高,一般在120℃至150℃之间。
玻璃胶的融化温度对于其使用具有重要意义。
如果温度过低,玻璃胶可能无法充分融化,黏性不足,无法达到黏接效果;如果温度过高,玻璃胶可能会发生分解、变质等现象,影响使用效果。
因此,在使用玻璃胶时,需要根据具体的胶水类型和使用要求,选择适当的加热温度。
除了融化温度之外,玻璃胶的固化时间也是需要考虑的因素。
在胶水融化后,需要经过一定的时间才能完全固化。
固化时间的长短与玻璃胶的成分、环境温度等因素有关。
一般来说,环氧树脂类的玻璃胶固化时间较长,需要几小时甚至几天的时间,而丙烯酸酯类的玻璃胶固化时间较短,只需几分钟到几小时不等。
总的来说,玻璃胶的融化温度是影响其使用效果的重要因素之一。
在使用过程中,需要根据具体要求选择适当的加热温度,以确保玻璃胶能够达到良好的黏接效果。
此外,还需要注意固化时间,以免影响施工进度。
只有在正确使用玻璃胶的前提下,才能发挥其优良的黏接性能,确保施工质量和使用效果。
FR-4系统介绍
FR-4产品介绍FR4口头上是那么读,但是正规的书面型号是FR-4FR-4是一种耐燃材料等级的代号,所代表的意思是树脂材料经过燃烧状态必须能够自行熄灭的一种材料规格,它不是一种材料名称,而是一种材料等级,因此目前一般电路板所用的FR-4等级材料就有非常多的种类,但是多数都是以所谓的四功能(Tera-Function)的环氧树脂加上填充剂(Filler)以及玻璃纤维所做出的复合材料。
FR-4环氧玻璃布层压板,根据使用的用途不同,行业一般称为:FR-4 Epoxy Glass Cloth,绝缘板,环氧板,环氧树脂板,溴化环氧树脂板,FR-4,玻璃纤维板,玻纤板,FR-4补强板,FPC补强板,柔性线路板补强板,FR-4环氧树脂板,阻燃绝缘板,FR-4积层板,环氧板,FR-4光板,FR-4玻纤板,环氧玻璃布板,环氧玻璃布层压板,线路板钻孔垫板。
主要技术技术特点及应用:电绝缘性能稳定,平整度好,表面光滑,无凹坑,厚度公差标准,适合应用于高性能电子绝缘要求的产品,如FPC补强板,PCB钻孔垫板,玻纤介子,电位器碳膜印刷玻璃纤维板,精密游星齿轮(晶片研磨),精密测试板材,电气(电器)设备绝缘撑条隔板,绝缘垫板,变压器绝缘板,电机绝缘件,研磨齿轮,电子开关绝缘板等。
FR4环氧玻璃布层压板表面颜色有:黄色FR-4,白色FR-4,黑色FR-4,篮色FR-4等.FR-4是PCB使用的基板,是板料的一种类别。
板料按增强材料不同,主要分类为以下四种:1)FR-4:玻璃布基板2)FR-1、FR-2等:纸基板3)CEM系列:复合基板4)特殊材料基板(陶瓷、金属基等)FR-4由专用电子布浸以环氧酚醛树脂等材料经高温高压热压而成的板状层压制品。
特点:具有较高的机械性能和介电性能,较好的耐热性和耐潮性并有良好的机械加工性。
用途: 电机、电器设备中作绝缘结构零部件,包括各式样之开关`FPC补强电器绝缘`碳膜印刷电路板`电脑钻孔用垫`模具治具等(PCB测试架)并可在潮湿环境条件和变压器油中使用。
测试条件对环氧树脂损耗因子和玻璃化转变温度的影响
摘 要 采 用动 态力 学分析 (DMA) ̄f究环氧 树脂 ,分析 了扫描 频 率 、加 载模 式和 升 温速 率 对环 氧
树 脂 损耗 因子 和 玻璃 化 转 变温度 的影 响 。结果 表 明 :扫 描频 率越 大 ,所测 得 的玻 璃 化 转 变 温度
作 者简介 :吕  ̄1i ,(1980-),女 ,本科生 ,从 事材料 物性分析 的研究
一
25 —
测 试 条 件 对 环 氧 树 脂 损 耗 因子 和 玻 璃 化 转 变 温度 的影 响
《上 海 塑 料 》2016年 第 2期 (总 第 174期)
0 前 言
动态 力学分析 (DMA)是在 周期交 变负荷作 用 下研究材 料的 热力 学性 能 的方法 。它使 高 分子 材 料 的 力 学 性 能 与 温 度 、作 用 的频 率 联 系 起 来 ,反 映 了在强迫振 动下 材 料 的储 存模 量 E 、损耗 模 量 E, 及损耗 因子 tan 随 温度 T 的变 化 情况[】]。DMA
L1/,Jue 。FENG Jie-min。-。
(1.Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group,Shanghai 200241,China;
2.Shanghai Key Laboratory of M echanics in Energy Engineering, Shanghai 200072。China;3.Department of M echanics,College
表 1 四种加 载模 式 下的试 样尺 寸
环氧树脂玻璃态转化温度学习资料
3. 压合时, B stage的半固化片到达Tg点以上时,也同时达到了物理熔点,成为液 体,环氧树脂分子完全交联,形成牢固分子链,成为非晶态聚合物的高弹态,变 成固体,成为C stage。
1. 玻璃态:高聚物处于玻璃态时,为刚性固体状,分子链和链段都不能运动,只是构 成分子的原子(或基团)在其平衡位置做振动。
2. 高弹态:高聚物处于高弹态时,为弹性固体状,整个分子链虽不能移动,但是链段 开始运动,表现出高弹性质,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形 变相对稳定。
3. 粘流态:高聚物处于粘流态时,为粘性流体,整个分子链可以自由运动而表现出粘 流性质,此时形变不可恢复。
热固性塑料的树脂在固化前是线型或带支链的,固化后分子链之间形成化学键,成 为三维的网状结构,不仅不能再熔触,在溶剂中也不能溶解。
热塑性树脂:可反复加热软化、冷却固化的树脂。常温下为固体,受热时软化, 温度过高则分解。大多数线型聚合物(具有链状结构)具有这种性能。
热固性塑料和热塑性塑料的关系好比陶瓷和玻璃。
1. 在温度低于玻璃态转化温度时,非晶态聚合物为刚性固体状,在外力作用下只会 发生微小形变,表现出脆性,与玻璃相似,此状态为玻璃态;
2. 当温度高于玻璃态转化温度时,材料的形变明显增加,并且表现为高弹性质,此 状态为高弹态;
3. 当温度高于粘流化温度Tf时,材料逐渐变成粘性的流体,此状态为粘流态。
高分子聚合物多为非晶态聚合物(简称非晶聚物,又称无定型聚合物)
PS:在玻璃化转变温度时,高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积 以及弹性模量等都要发生一个突变。
利用DSC测定LED封装环氧树脂玻璃化转变温度
利用DSC测定LED封装环氧树脂玻璃化转变温度林达儒;谭艳娥;龚丹雷;刘强辉【摘要】DSC作为一种主要的热分析方法,适用于各种固化体系,应用很普遍。
文章介绍了DSC的相关基础知识,研究了利用DSC测定LED封装环氧树脂的玻璃化转变温度的测试条件,对不同的测试条件进行了比较和评定,并进行了相关测试。
实践表明,在通氮气的前提下,为得到明显的DSC曲线,样品粒径应越小越好,最好为粉末状并压实;样品用量为10mg~15mg左右为宜;仪器升温速率为10K/min~15K/min左右为宜;装在铝坩埚里的待测样品要用工具压实。
得到的测试条件对实际测试有指导意义。
% As an important heat analysising method, DSC is generally used in all kinds of solidfied systems. In this paper, the basic knowledge of DSC is introduced. And the use of DSC to determine the LED package epoxy glass transition temperature of the test conditions was studied, the comparison and evaluation of the different test conditions, and the test. Practice shows that, under the premise of the nitrogen, in order to obtain obvious DSC curve, the sample particle size should be as small as possible, preferably a powder and compacted;the sample volume of 10mg to 15mg or so is appropriate;the instrument heating rate of 10K/min~15K/min is appropriate;the sample packed in the aluminum crucible to be tested to be compaction with a tool. The test conditions of the actual test is very instructive.【期刊名称】《电子与封装》【年(卷),期】2012(000)010【总页数】5页(P14-18)【关键词】DSC;环氧树脂;玻璃化转变温度;铝坩埚【作者】林达儒;谭艳娥;龚丹雷;刘强辉【作者单位】佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000;佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000;佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000;佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000【正文语种】中文【中图分类】TN305.941 引言近年来,DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示扫描量热法)作为一种多用途、高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛应用于研究物质的物理变化(如玻璃化转变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)。
环氧树脂玻璃化转变温度测试实验
()()()dt dt σεσ⎰⎰
()2000sin cos t t dt
πωσεωωδ-⎰ 00sin πσεδ
δ
橡胶的拉伸-回缩循环的应力-应变曲线
内耗与温度的关系(固定外力频率)
高聚物的内耗与温度的关系
T<Tg 时,链段被“冻结”,完全不能运动,所以损耗很小;
T 接近Tg 时,链段能运动,但阻力(内摩擦力)很大,所以损耗大;
Tf>T>>Tg 时,链段运动能力很强,损耗小;
T>Tf 时,整链运动,损耗很大。
内耗与频率的关系(固定温度)
高聚物的内耗与频率的关系
动态模量
应力变化比应变变化领先一个相位角δ,应力可表示为
()00sin cos cos sin t t t σσωδσωδ
=+ 定义
00cos E σδε⎛⎫'= ⎪⎝⎭
据。
(测量精度:负荷0.0001N,形变
行试验。
五.实验步骤
1.开机。
合电源总闸,按照先冷压机再主机的顺序依次打开相关设备电源后,再启动计算机。
打开软件,预热30分钟。
2.夹具校正。
夹具的安装、校正(夹具质量校正、柔量校正),按软件菜单提示进行。
环氧树脂胶的物理特性及测试方法
环氧树脂胶的物理特性及测试方法1. 粘度粘度为流体(液体或气体)在流动中所产生的内部磨擦阻力,其大小由物质种类、温度、浓度等因素决定。
按 GB2794-81 《胶粘剂测定法(旋转粘度计法)》之规定,采用 NOJ-79 型旋转粘度计进行测定。
其测试方法如下:先将恒温水浴加热到40℃,打开循环水加热粘度计夹套至40℃,确认40℃恒温后将搅拌均匀的 A+B 混合料倒入粘度计筒中(选取中筒转子)进行测定。
2. 密度密度是指物质单位体积内所含的质量,简言之是质量与体积之比。
按 GB4472 之规定采用比重瓶测定。
相对密度又称比重,比重为某一体积的固体或液体在一定温度下的质量与相同体积在相同温度下水的质量之比值。
测试方法:用分析天平称取清洁干净的比重瓶的重量精确到0.001g,称量数为m1,将搅拌均匀的混合料小心倒入(或抽入)比重瓶内,倒入量至刻度线后,用分析天平称其重量,精确到 0.001g,称量数为m2。
密度g/ml=(m2- m1)/V (V:比重瓶的 ml 数)3. 沉淀试验:80℃/6h<1mm测试方法:用 500ml 烧杯取0.8kgA 料放入恒温80℃热古风干燥箱内烘 6 小时,观其沉淀量。
4. 可操作时间(可使用时间)测定方法:取 35g 搅拌均匀的混合料,测其40℃时的粘度(方法同 1 粘度的测定)记录粘度值、温度时间、间隔 0.5 小时后,再进行测试。
依次反复测若干次观其粘度变化情况。
测试时料筒必须恒温40℃,达到起始粘度值一倍的时间,即为可操作时间(可使用时间)。
5. 凝胶时间的测定方法:采用HG-1A 凝胶时间测定仪进行测定。
取 1g 左右的均匀混合料,使其均匀分布在预先加热到150±1℃的不锈钢板中心园槽中开动秒表,同时用不锈钢小勺不断搅拌,搅拌时要保持料在圆槽内,小勺顺时针方向搅拌,直到不成丝时记录时间,即为树脂的凝胶时间,测定两次,两次测定之差不超过 5 秒,取其平均值。
3501-6环氧树脂玻璃化温度
3501-6环氧树脂玻璃化温度下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。
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环氧树脂玻璃化转变温度降低
环氧树脂玻璃化转变温度降低摘要:1.环氧树脂的玻璃化转变温度概念2.影响环氧树脂玻璃化转变温度的因素3.如何降低环氧树脂的玻璃化转变温度4.降低玻璃化转变温度对环氧树脂性能的影响正文:一、环氧树脂的玻璃化转变温度概念环氧树脂是一种高性能的聚合物材料,其玻璃化转变温度(Tg)是指材料由高弹性的玻璃态向高黏性的流态转变的温度。
在这个温度以下,环氧树脂处于玻璃态,分子链运动受到限制,材料表现出硬而脆的特性;而在这个温度以上,环氧树脂进入流态,分子链运动较为自由,材料具有较好的柔韧性和延展性。
二、影响环氧树脂玻璃化转变温度的因素1.分子链柔顺性:分子链柔性越大,玻璃化转变温度(Tg)越低;分子量刚性越大,则玻璃化转变温度(Tg)越高。
2.交联:聚合物分子交联,减少自由体积,分子链运动受阻,柔性降低,玻璃化转变温度(Tg)升高。
3.分子量分布:分子量分布宽,玻璃化转变温度(Tg)低;分子量分布窄,玻璃化转变温度(Tg)高。
4.添加剂:添加一些具有较低玻璃化转变温度的稀释剂,可以降低环氧树脂的玻璃化转变温度。
三、如何降低环氧树脂的玻璃化转变温度1.选择分子链柔顺性较大的单体作为原料,以降低玻璃化转变温度。
2.适当提高交联度,以增加分子链间的相互作用,降低玻璃化转变温度。
3.选择分子量分布较宽的原料,以降低玻璃化转变温度。
4.添加一些低活性稀释剂,以降低环氧树脂的玻璃化转变温度。
四、降低玻璃化转变温度对环氧树脂性能的影响1.提高柔韧性:降低玻璃化转变温度可以提高环氧树脂的柔韧性和延展性,从而提高材料的耐冲击性和抗裂性能。
2.改善耐热性:降低玻璃化转变温度可以提高环氧树脂的耐热性,使其在高温环境下能保持较好的性能。
3.提高附着力:降低玻璃化转变温度可以提高环氧树脂与其他材料的附着力,从而提高涂层的附着力和耐磨性。
环氧树脂玻璃化转变温度降低
环氧树脂玻璃化转变温度降低
环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)是指在此温度以下,环氧树脂会变得玻璃状,失去了可塑性和弹性。
环氧树脂的Tg通常比较高,一般在50°C以上甚至更高。
然而,有些方法可以降低环氧树脂的Tg,例如:
1. 添加塑化剂:通过添加塑化剂可以改变环氧树脂的分子结构,降低其玻璃化转变温度。
塑化剂可以与环氧树脂的分子链交叉作用,使其变得更加柔软和可塑。
2. 使用低分子量环氧树脂:低分子量的环氧树脂通常具有较低的Tg值。
这是因为较短的分子链在玻璃化转变时更容易发生运动,从而降低了Tg。
3. 修改树脂组分:调整环氧树脂的组成,例如改变主链结构或引入其他功能基团,可以改变分子间相互作用力,从而影响Tg值。
4. 合适的硬化剂选择:硬化剂对环氧树脂的性能和Tg值有很大影响。
选择合适的硬化剂可以降低环氧树脂的Tg值。
需要注意的是,降低环氧树脂的Tg可能会对其力学性能、耐热性和耐化学性产生一定影响,因此在具体应用中需要综合考虑。
环氧树脂玻璃化温度和软化点
环氧树脂玻璃化温度和软化点环氧树脂,它的玻璃化温度和软化点,听起来是不是有点高大上?别急,今天就带大家了解了解这两个词,搞清楚它们和环氧树脂之间的关系,保证你看完以后能明白透彻,甚至还能在朋友面前装个“材料科学专家”!想想看,聊到这两点时,能吓得他们目瞪口呆,自己再得意洋洋地解释,简直太酷了!哈哈,先别急,咱们慢慢来。
咱们得聊聊“玻璃化温度”。
它其实就是指环氧树脂由硬变软的那一刻,温度上升到某个临界点,材料的分子结构开始发生变化,原本的脆硬状态变得有些柔软。
简单来说,玻璃化温度是环氧树脂不再像玻璃那样“坚硬冷酷”,它开始变得有点“温柔”,更像橡胶了。
你可以把它想象成气温从冬天变春天,冰雪开始融化,空气变得湿润,树枝不再那么僵硬,偶尔还能听见鸟叫。
嗯,是这样的一种感觉!然后再来说说“软化点”。
软化点,顾名思义,就是环氧树脂变软的温度,但它跟玻璃化温度又有点不一样。
玻璃化温度像是打开了通往软化的大门,但软化点就是门后那个真正让它彻底“软下来”的关键温度。
你可以把它想象成一个人站在寒冷的山顶上,刚开始不敢迈步,但最终还是冲下了山,迎接温暖的阳光。
软化点的出现,意味着环氧树脂已经完全告别了硬邦邦的状态,变得像揉过的面团,轻轻一压就能留下印记了。
是不是很形象?你可能会想,玻璃化温度和软化点是不是就差不多了?嗯,好像差不多,但它们之间的区别其实也很微妙。
玻璃化温度通常指的是材料刚开始变软的那一刹那,而软化点则是它彻底进入软态的一个关键标志。
就像你早晨醒来,玻璃化温度是你从床上爬起来、准备洗脸的时刻,软化点则是你洗完脸、准备去跑步的时刻,完全不同的两个阶段,但同样的重要。
大家可能会问,为什么这些数据对咱们来说那么重要?环氧树脂在咱们日常生活中还真是一个不可忽视的好帮手。
从建筑、电子,到汽车、航空,处处都能看到它的身影。
所以,搞清楚它的玻璃化温度和软化点,对于设计师或者工程师来说,简直就是关键的技术指标。
就拿家里装修来说,环氧树脂的使用可以保证地板、墙面更加耐用,不容易被温度变化影响。
环氧树脂 玻璃化转变温度
环氧树脂玻璃化转变温度
环氧树脂是一种常见的高分子材料,具有很强的耐化学腐蚀性、机械强度和电性能。
其中,玻璃化转变温度是衡量环氧树脂性能的重要指标之一。
玻璃化转变温度,简称Tg,是指环氧树脂从固态向黏稠流动态转变的温度。
在Tg以下,环氧树脂是固态,分子间距较远,分子运动缓慢,材料呈脆性;而在Tg以上,分子间距逐渐缩小,分子运动加快,材料呈现出黏性和弹性,具有一定的塑性。
环氧树脂的Tg受多种因素影响,如材料成分、固化条件、填料等。
常见的提高环氧树脂Tg的方法包括增加环氧树脂的交联度、改变固化条件、添加硬化剂等。
在实际应用中,环氧树脂的Tg对其性能表现起着至关重要的作用。
例如,在制造高温环境下使用的电子元器件时,需要使用具有高Tg的环氧树脂,以保证材料能够长时间稳定工作。
因此,研究和提高环氧树脂的Tg具有重要意义。
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不同环氧树脂的环氧树脂的玻璃化转变温度
不同环氧树脂的环氧树脂的玻璃化转变温度不同环氧树脂的玻璃化转变温度环氧树脂是一种常用的高分子材料,具有优异的机械性能和耐化学腐蚀性。
在应用中,环氧树脂的玻璃化转变温度是一个重要的参数,它决定了材料在不同温度下的性能表现。
本文将介绍几种常见的环氧树脂及其玻璃化转变温度。
1. 低分子量环氧树脂:低分子量环氧树脂通常具有较低的玻璃化转变温度,一般在-40℃至0℃之间。
这种环氧树脂具有良好的流动性和低粘度,适用于需要较低工作温度的场合。
2. 中分子量环氧树脂:中分子量环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度,一般在0℃至40℃之间。
这种环氧树脂具有中等的流动性和粘度,广泛应用于一般工程材料和复合材料的制备中。
3. 高分子量环氧树脂:高分子量环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度,一般在40℃至100℃之间。
这种环氧树脂具有较高的流动性和粘度,适用于高温工作环境下的应用。
4. 热固性环氧树脂:热固性环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度,一般在100℃以上。
这种环氧树脂具有较高的耐高温性和机械强度,广泛应用于航空航天、电子器件等高温环境下的应用。
需要注意的是,环氧树脂的玻璃化转变温度受到多种因素的影响,如分子量、交联度、添加剂等。
在实际应用中,可以通过调整配方和工艺条件来改变环氧树脂的玻璃化转变温度,以满足不同应用场景的需求。
环氧树脂的玻璃化转变温度是影响材料性能的重要参数。
不同类型的环氧树脂具有不同的玻璃化转变温度范围,可以根据具体的应用需求选择合适的环氧树脂材料。
通过合理的配方和工艺控制,可以调整环氧树脂的玻璃化转变温度,以满足不同工作环境的需求。
环氧树脂作为一种重要的高分子材料,在各个领域具有广泛的应用前景。
低粘度环氧树脂的性能研究及其测试结果
低粘度环氧树脂的性能研究及其测试结果低粘度环氧树脂(主要用于真空灌注工艺,所以也可以叫低粘度灌注环氧树脂)是复合材料的基体树脂,与各种纤维复合后形成的复合材料具有较高的力学性能[1-4]。
目前,能用于真空灌注的树脂主要有环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基树脂,其中环氧树脂因具有较低的体积收缩率、较好的韧性和优异的力学性能而在航空/航天工业、船舶/海洋工业和电力工业等多个领域获得了广泛应用。
国外开发低粘度环氧树脂已有几十年的历史,而国内的相关工作则刚刚起步,国内目前主要是进口国外的低粘度环氧树脂[5]。
由于进口的低粘度环氧树脂价格昂贵,近几年国内也开始研究和试生产这种低粘度环氧树脂。
但是国外的技术封锁影响了对低粘度环氧树脂基本性能的了解,使得国产低粘度环氧树脂的使用在技术安全性方面存在一定风险。
下面从组成成分、基本力学性能和工艺性能等方面对两种低粘度环氧树脂(I 号为国产树脂,Ⅱ号为进口树脂)进行对比和分析,目的是获得低粘度环氧树脂的特性,为国内更广泛开发和使用低粘度环氧树脂提供依据。
1·试验1.1材料、设备和仪器(1)材料a.Ⅰ号树脂:Ⅰ号树脂和固化剂的质量比为100:30。
b.Ⅱ号树脂:Ⅱ号树脂和固化剂的质量比为100:32。
(2)设备和仪器a.7890A-5975c气相色谱-质谱联用仪:美国安捷伦公司。
b.CMT5105万能拉力机:美特斯公司。
c.SNB-1旋转粘度计:上海尼润智能科技有限公司。
ZSCHSTA449C型差示扫描量热仪(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司。
1.2试验方法1.2.1气相色谱-质谱联用仪的分析条件(1)色谱条件a.进样口温度为250℃。
b.程序升温过程:柱初温为50℃,保持1min;随后以10℃/min的速度升温至280℃,并保持20min。
c.载气:高纯氦气,载气流速为1.0mL/min。
d.分流进样:分流比为50:1,进样量为1μL。
(2)质谱条件a.温度:GC-MS(质谱仪)接口温度为280℃,离子源温度为230℃。
fr4温度范围
FR4温度范围1. 引言FR4是一种常用的玻璃纤维增强环氧板材料,广泛应用于电子电路板制造中。
在实际应用中,FR4的温度范围是一个重要的参数,它决定了电路板的可靠性和稳定性。
本文将详细介绍FR4温度范围的定义、影响因素以及应用注意事项。
2. FR4温度范围的定义FR4的温度范围通常指的是其在不同温度下的性能表现。
这些性能包括机械强度、电气性能、维度稳定性等。
一般来说,FR4的温度范围可以分为以下几个方面:2.1 玻璃化转变温度(Tg)玻璃化转变温度是指FR4从玻璃态转变为橡胶态的温度。
在玻璃态下,FR4具有较高的刚性和脆性;而在橡胶态下,FR4具有较高的韧性和可塑性。
Tg是FR4温度范围的重要指标,通常用来评估FR4在高温环境下的性能。
2.2 热分解温度(Td)热分解温度是指FR4分解开始的温度。
当温度超过热分解温度时,FR4会发生分解反应,导致性能下降甚至失效。
因此,Td是评估FR4在高温环境下稳定性的重要指标。
2.3 持续使用温度(Tc)持续使用温度是指FR4能够长时间在该温度下正常工作而不发生性能下降的最高温度。
超过持续使用温度,FR4可能会发生性能退化、机械强度下降等问题。
2.4 瞬时使用温度(Tm)瞬时使用温度是指FR4能够短时间内(通常为几分钟到几小时)承受的最高温度。
超过瞬时使用温度,FR4可能会发生熔化、变形等问题。
3. 影响FR4温度范围的因素FR4的温度范围受多种因素的影响,包括材料成分、纤维取向、层压方式等。
下面将详细介绍这些因素对FR4温度范围的影响。
3.1 材料成分FR4的主要成分是环氧树脂和玻璃纤维。
环氧树脂的热稳定性和耐高温性能决定了FR4的温度范围。
同时,玻璃纤维的含量和质量也会影响FR4的温度范围。
3.2 纤维取向纤维取向是指玻璃纤维在FR4板材中的分布方向。
纤维取向的不同会导致FR4的机械性能和热传导性能的差异,从而影响其温度范围。
3.3 层压方式FR4的制造过程中,通常采用层压的方式将多层玻璃纤维布与环氧树脂层压在一起。
环氧树脂固化dsc曲线
DSC(差示扫描量热法,Differential Scanning Calorimetry)是一种热分析技术,用于测量材料在受热或冷却过程中产生的热量变化。
对于环氧树脂固化过程的DSC曲线分析,可以提供以下信息:
1. 起始放热温度(Onset of Exotherm):当环氧树脂与固化剂混合后开始发生化学反应时,会释放出热量,这通常标志着固化过程的启动。
在DSC曲线上表现为一个上升拐点。
2. 峰顶温度(Peak Temperature, Tp):该温度对应于固化反应最剧烈、放热量最大的阶段,表明此时固化速率最快。
3. 固化反应的完成度:通过观察放热峰的面积,可以估算固化反应的程度。
整个反应结束后,如果不再有明显的放热峰,则说明固化基本完成。
4. 玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature, Tg):固化后的环氧树脂在其DSC曲线上通常会出现玻璃化转变温度,这是指材料从硬而脆的玻璃态转变为更柔韧状态的温度。
5. 多重峰:如果出现两个或更多的放热峰,可能表示固化过程是分步进行的,或者是由于使用了多个不同反应速度的固化体系导致的。
环氧树脂DSC曲线的具体形状和特征取决于树脂类型、固化剂种类、添加物以及固化条件等众多因素。
通过对这些数据的解析,可以了解并优化树脂系统的固化动力学参数,如活化能、反应级数、反应速率常数等。
glass transition temperature
glass transition temperature
glass transition temperature:玻璃化转变温度。
玻璃转移温度(Glass Transition Temperature,Tg)是所有塑胶及环氧树脂材料最重要的特性的一,其实Tg值也是PCB的玻璃纤维布的品质指标的一,不过相较于HDT (Heat Deflection Temperature)似乎又没有那么重要了,Tg值一般泛指塑料微观中高分子链开始具有大链节运动时的温度。
若应用温度低于玻璃转移温度(Tg)时,分子链节的运动大部分会被冻结(frozen),呈现出较多的晶格状排列,塑料则会呈现出刚性具硬脆(brittle)特性的玻璃态(glassy state)。
没错就类似玻璃的特性,坚硬但容易脆裂。
若应用温度高于玻璃转移温度(Tg)时,分子链节则会有更多的自由度可以运动,塑胶件则会呈现出柔软可绕曲的橡胶态(Rubbery state)。
因此玻璃转移温度(Tg)一般为塑料发生在【玻璃态-橡胶态】相转移时的温度。
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环氧树脂是热固性树脂,是由不同分子量、结构相似的环氧树脂分子组成,本身 是一种混合物,属于非晶态物质。 环氧树脂有液态的也有固态的,低分子量的环氧树脂是液态,随着分子量的增大 状态逐渐变化为玻璃态、固态。以最常用也是产量最大的双酚A型环氧树脂为例, 低分子量的E44、E51环氧树脂在常温条件下是液态的。分子量比较大的E20环 氧树脂在常温条件下则是固态的。其实E44、E51常温情况下也属于过冷液体, 在室温下这些树脂应当呈固体状态,它们的晶体大约在42摄氏度左右时融化。 环氧树脂结晶是物理变化,是可逆过程。而环氧树脂的固化是化学变化,是不可 逆过程。由于环氧树脂属于热固性树脂,固化后加热是不可以在融化的。 环氧树脂胶通常情况下是两组分的,分为A、B两份组份。A组份是环氧树脂组份; B组份是固化剂组份。因此环氧胶又成为AB胶。也有单组份的环氧胶,比如用于 电子封装的高温固化单组份液体环氧胶。不管是单组份还是双组份的环氧胶,都 是加入了固化剂的。没加固化剂的只能称之为环氧树脂原料,加了固化剂才能称 之为环氧树脂胶。
玻璃态、高弹态、粘流态对应分子状态
TG点:glass transition temperature,玻璃态转化温度,是非晶态聚合物(包括结 晶型聚合物中的非结晶部分)的玻璃态和高弹态相互转变的温度,这种转变类似与 冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。
温度在TG以上,高分子材料为塑料,温度在TG以下,高分子材料为橡胶。 TG是非晶态热塑性塑料使用温度的上限,是橡胶或弹性体使用温度的下限。 1. 玻璃态:高聚物处于玻璃态时,为刚性固体状,分子链和链段都不能运动,只是构 成分子的原子(或基团)在其平衡位置做振动。 2. 高弹态:高聚物处于高弹态时,为弹性固体状,整个分子链虽不能移动,但是链段 开始运动,表现出高弹性质,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形 变相对稳定。 3. 粘流态:高聚物处于粘流态时,为粘性流体,整个分子链可以自由运动而表现出粘 流性质,此时形变不可恢复。
PS:在玻璃化转变温度时,高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积 以及弹性模量等都要发生一个突变。
热固性塑料和热塑性塑料
热固性树脂:指在加热时进行化学反应而固化的树脂。此反应是不可逆的,再加 热也不能软化或熔化,温度过高则碳化或分解。体型聚合物(具有网状结构)具 有这种性能。 热固性塑料的树脂在固化前是线型或带支链的,固化后分子链之间形成化学键,成 为三维的网状结构,不仅不能再熔触,在溶剂中也不能溶解。 热塑性树脂:可反复加热软化、冷却固化Байду номын сангаас树脂。常温下为固体,受热时软化, 温度过高则分解。大多数线型聚合物(具有链状结构)具有这种性能。 热固性塑料和热塑性塑料的关系好比陶瓷和玻璃。
PP的不同阶段
半固化片中所用树脂主要为热塑性树脂, 树脂有三种阶段: A阶段:在室温下能够完全流动的液态树脂,这是玻纤布浸胶时状态 B阶段:环氧树脂部分交联处于半固化状态,在加热条件下,又能恢复到液体状态 C阶段:树脂全部交联为C阶段,在加热加压下会软化,但不能再成为液态,这是多 层板压制后半固化片转成的最终状态.
玻璃态、高弹态、粘流态名词解释
固态物质分为晶体和非晶体,构成晶体的原子(或分子或离子)具有一定的规则 结构(即晶格),晶体具有一定的晶体形状和固定熔点,并不具有各向同性。而 非晶体没有固定的晶体形状和固定熔点,具有各向同性,随着温度升高逐渐变软, 变软后可以加工成各种形状,继续加热才会融化。
非晶态聚合物材料有以下三种物理状态(或称力学状态):玻璃态、高弹态(橡 胶态)和粘流态。 1. 在温度低于玻璃态转化温度时,非晶态聚合物为刚性固体状,在外力作用下只会 发生微小形变,表现出脆性,与玻璃相似,此状态为玻璃态; 2. 当温度高于玻璃态转化温度时,材料的形变明显增加,并且表现为高弹性质,此 状态为高弹态; 3. 当温度高于粘流化温度Tf时,材料逐渐变成粘性的流体,此状态为粘流态。 高分子聚合物多为非晶态聚合物(简称非晶聚物,又称无定型聚合物),玻璃化转变温度
PP固化过程
PP组成成分:玻纤布,环氧树脂(Resin),固化剂DICY TG点虽然讲的是PP的TG点,但是主要指的是树脂,因为玻纤布熔化温度在 1000度以上,而TG点通常有140、150、170等。 环氧树脂是热固性树脂,是由不同分子量、结构相似的环氧树脂分子组成,本身 是一种混合物,属于非晶态聚合物。低分子量的环氧树脂是液态,随着分子量的 增大状态逐渐变为玻璃态、固态(分子量越大,熔点越高?) 。 1. 刚生产出的A stage的环氧树脂是低分子量的,所以熔点低,室温下是液体,能 够流动。此时如果降低温度,环氧树脂会固化,但这是物理变化,是可逆过程, 如果加热到Tg以上,环氧树脂分子会交联固化,这是化学变化,是不可逆过程。 2. 玻纤布浸润A stage环氧树脂之后,进行初步加热,使环氧树脂分子部分交联并 进入固体状体,成为B stage,在室温下是固体。 3. 压合时, B stage的半固化片到达Tg点以上时,也同时达到了物理熔点,成为液 体,环氧树脂分子完全交联,形成牢固分子链,成为非晶态聚合物的高弹态,变 成固体,成为C stage。 4. C stage的胶片冷却后进入非晶态聚合物的玻璃态,再次加热到Tg点以上时,重 新进入高弹态,此时就不会再进入液态。环氧树脂是热固性塑料,再次加热不能 达到粘流态。