纳米材料对环氧树脂耐热性的改性研究
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收稿日期 2005- 08- 29; 修回日期 2005- 09- 30 作者简介 郑亚萍 ( 1969 ) , 女, 山西省岢岚县人, 西 北工业大 学副教授、博士, 主要从事聚合物基复合材料及涂料、胶粘剂、纳 米复合材料的研究。 联系方式 E- mail: zhengyp@ nwpu. edu. cn
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匀, 抽空脱气后浇入涂有脱模剂并预热好的钢模具 中, 经 130 / 5 h+ 150 / 5 h 固化完全后, 冷却 脱模。 1 3 纳米环氧树脂复合材料性能测试
玻璃化温度的测定采用 USATAM DSC2910, 在 N2 气氛下, 升温速度为 20 / min。 1 4 浇铸体透射电镜分析
[ 3] Ng CB, A sh BJ, Schadler LS, et al. A study of the mechanical and permeability properties of nano- and micron- TiO2 filled epoxy compos it es [ J] . ADV Compos Let , 2001, 10 ( 3) : 101- 111.
20
热 固性 树脂
第 21 卷
泡石具有纤维状结晶性质, 由于链群之间仅以四角 负电荷。海泡石阳离 子交换容 量在 20~ 45 mmol/ 共用氧原子连接, 连接力较弱, 当受到剪切力作用 100g 之间[ 10, 12] 。采用 有机蒙托土与海泡石制备不
时纤维晶体之间极易分散, 可形成众多的细小纤维 同含量粘土纳米复合材料, 测试其玻璃化温度, 结 晶体。在孔道中 存在可变换的 阳离子 K + 、Ca2+ 、 果见表 2。 Na+ 等, 主要的平衡是由于 Al3+ 置换 Si4+ 所多出的
增韧, 玻璃化温度提高。因此, 纳米粒子改性聚合 物将成为提高聚合物耐热性的另 1 种方法。
本文采用不同的纳米粒子制备纳米复合材料, 研究不同纳米粒子对环氧树脂基体耐热性的影响。 1 实验部分 1 1 原材料
环氧树脂 CYD- 128, 环氧值 0 51~ 0 54 eq/ 100 g, 岳阳石油化工 有限责任公司环氧树脂事业 部; 液态甲基四氢苯酐 JHB- 590, 酸值( KOH) 660 ~ 685 mg/ g , 大连金世化工有限公司; 纳米 T iO2, 80 nm, 纳米 Al2O3, 30~ 35 nm, 西北大学化工系; 丙酮, 工业 品, 西安 化 学试 剂 厂; 偶 联 剂 KH 570, 南京曙光 化工 总厂。纳米 硅基 氧化物 SiO2, 舟山明日 纳米材料有限 公司。有机蒙 托土, 海泡 石, 陕西矿物化工研究所。 1 2 环氧树脂纳米复合材料制备方法
[ 2] Zheng yaping, Zheng ying, N ing Rongchang. Ef fects of nanoparticles SiO2 on the performance of the nanocomposit es [ J] . M aterials Letters, 2003 ( 57) : 2940- 2944.
热 固性 树脂
第 21 卷第 1 期 2006 年 1 月
18
Thermosetting Resin
Vol 21 No 1 Jan. 2006
纳米材料对环氧树脂耐热性的改性研究
郑亚萍, 宁荣昌, 陈立新
( 西北工业大学理学院应用化学系, 陕西 西安 710072)
摘 要: 采用纳米 TiO2 、Al2O3、SiO2, 层状粘土有机蒙托土、海泡石和环氧树脂制备纳米复合材 料, 通过 透射 电镜 研究纳米粒子在环氧树脂基体中的分散情况, 采用差热分析测试不同纳米环 氧树脂复合 材料的玻 璃化温度。 结果表明, 纳米粒子分散于基体中, 可使环氧树脂的玻璃化温度提高。 关键词: 纳米复合材料; 玻璃化温度; 环氧树脂 中图分类号: TQ327 12 文献标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2006) 01- 0018- 03
增大, 使玻璃化温度升高[ 7] 。可见, 纳米粒子的加 入可使体系的玻璃化温度明显升高, 提高体系的耐 热性。 2 2 粘土对环氧树脂体系玻璃化温度的影响
到目前为止, 能够在插层纳米复合材料中得到 应用的有蒙脱土、高岭土、海泡石等少数几种属于 层状硅酸盐的物质[ 8] 。由于它们具有较大的初始间 距以及可交换的层间阳离子, 使得我们可以利用离 子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分 子链插入的程度, 从而可以利用它们制备出性能优 异的插层纳米复合材料[ 9] 。蒙托土属层状粘土。海
表 1 不同纳米粒子复合材料的玻璃化温度
纳米粒子种
质量分数/ %
类 g/ 100 g 0
1
2
3
4
5
SiO2 T iO2 - Al2O3
120 64 121 35 126 65 90 18
( 30 46) ( 31 17) ( 36 47) 126 59 130 48 129 26 90 18 ( 36 41) ( 40 3) ( 39 08) 131 98 137 97 136 52 90 18 ( 41 8) ( 47 79) ( 46 34)
118 7 ( 28 52)
104 26 ( 14 08)
注: 括号内为纳米环氧树脂较纯环氧树脂的 T g 高出的温度
由表 1 可见, 纳米粒子的加入, 均使体系的玻 璃化温度升高。对于 SiO2/ 环氧树脂体系, 纳米粒 子的加入使玻璃化温度提高 14~ 36 , 在 SiO2 质 量分数为 3% 时, 玻璃化温度最高( 126 65 ) ; 对 于 TiO2/ 环氧树脂体系, 纳米粒子的加入使玻璃化 温度提高 36~ 40 , 在 T iO2 质量分数为 2% ~ 3% 时, 玻璃化温度最高( 130 48 ) ; 对于 - Al2O3/ 环氧树脂体系, 纳米粒子的加入使玻璃化温度提高 41~ 48 , 在 - Al2O3 质量分数为 2% 时, 玻璃化 温度最高( 137 97 ) 。
0引 言 聚合物的耐热性是决定聚合物适用范围的条件
之一, 聚合物耐热性的提高会扩大聚合物的使用范 围。提高树脂耐热性的途径有 3 个: 增加高分子链 的刚性; 使聚合物结晶; 增加聚合物的交联度[ 1] 。 这 3 种方法势必使聚合物的韧性有所丧失。
纳米材料是指平均粒径在 100 nm 以下的材料, 由于具有相当大的相界面面积, 使它具有许多宏观 物体所不具备的新颖的物理、化学特性。通过精细 控制纳米材料在高聚物中的分散与复合, 能够在树 脂较弱的微区内起补强、填充, 增加界面作用力, 减少自由体积的作用。仅以很少的无机粒子体积含 量, 就能在 1 个相当大的范围内有效地改善复合材 料的综合性能, 不仅起到增强、增韧、抗老化的作 用, 而且不影响材料的加工性能[ 2] 。据文献[ 3、4] 报 道, 在聚合物中添加纳米材料, 可使聚合物增强、
[ 4] Ji XL, Jing JK , Jiang W, et al . Tensile modulus wenku.baidu.comf polymer nanocom posites[ J] . Polym Eng Sci, 2002, 42( 5) : 983- 993.
在搅拌状态下把经表面处理的纳米粒子加入到 丙酮中, 然后用超声波处理几十分钟。在搅拌状态 下, 将上述溶液和环氧树脂混合均匀, 脱出溶剂, 升温至 130 , 反应 1 h, 再在高速均质分散机上 分散 20 min。冷却后加 入适量的 固化剂, 混合均
第 1期
郑亚萍等: 纳米材料对 环氧树脂耐热性的改性研究
Abstract: The nanocomposite were prapared with nanoparticles T iO2、Al2O3、SiO2、MMT、Sepiolite and epoxy resin. The dispersion of nanoparticles in epoxy resin was observed with TEM. The glass transition temperature ( T g) of different nanocomposit es was tested by DSC. As a result, nanopart icles which was dispersed in resin could enhance the T g of resin system. Key words: nanocomposite; glass transit ion temperature; epoxy resin
图 4 加入 1 份 MMT 的 TEM 照片( 4 万倍)
图 5 加入 1 份海泡石的 TEM 照片( 1 万倍)
3结 论 通过一定的方式, 使纳米粒子及粘土粒子分散
于环氧树脂基体中, 可使环氧树脂的玻璃化温度大
幅度提高, 最多可提高 50 。 参考文献:
[1] 兰立 文, 高 分 子 物 理 [ M ] . 西 安: 西 北 工 业 大 学 出 版 社, 1992.
纳米粒子的加入, 使环氧树脂的玻璃化温度升 高的原因在于: 纳米粒子与环氧树脂之间存在强相 互作用, 使玻璃化温度升高。表面处理后的纳米粒 子, 在基体中实际起到交联点的作用, 一方面, 其 表面有利于环氧树脂链段的缠结, 形成物理交联; 另一方面, 其表面的表面处理剂与基体聚合, 形成 填充粒子与基体间良好的界面结合, 起到化学交联 点的作用。因此, 随着纳米粒子的加入, 交联密度
The Effect of Nanoparticle on the Glass Transitition Temperature of Epoxy Resin Cured
ZHENG Ya- ping, NING Rong- chang, CHEN Li- xin ( Department of Chemical Engineering, Northwestern Polytechnical University , Xi an 710072 , China)
表 2 不同纳米粒子复合材料的玻璃化温度
Tg/
0
1
2
3
4
5
6
7
MMT
90 47
141 24
121 29
142 39
140 18
141 10
138 95
129 01
Sepiolite
90 47
141 02
141 73
139 96
140 32
可见, 随着海泡石与蒙脱土的加入, 基体的玻 璃化温度提高, 提高的幅度最大达 50 , 而 与含 量没有关系。由图 4 可见, 蒙脱土呈层状剥离, 形 成插层纳米复合材料。通过高速搅拌, 海泡石晶格 破坏, 形成单个的纤维, 在环氧树脂中形成大网状 结构, 起到了纤维增强的作用, 限制了高分子链的 运动, 从而使环氧树脂基体的玻璃化温度大幅度提 高。海泡石/ 环氧树脂纳米复合材料的透射电镜照 片见图 5, 由图可见, 海泡石成纤维状分散于树脂 中, 起到了微纤维增强的作用, 从而使环氧树脂的 玻璃化温度提高。
使用设备型号为 H - 600 型的透射电镜, 观察 纳米粒子的分散情况( 试样切割成 1 m 厚) 。 2 结果与讨论 2 1 纳米颗粒对树脂玻璃化温度的影响
高分子聚合物在受热过程中会发生一系列的物 理变化和化学变化, 从表观上看, 一旦聚合物材料 受热后发生软化、熔融或热分解, 即认为它丧失了 实用性。因此, 常将 T g、T m 分别看作非晶态聚合 物和结晶聚合物尺寸稳定的上限温度[ 1] 。分别采用 3 种不同的纳米粒子制备纳米复合材料, 测试其玻 璃化温度( 结果列于表 1 中) , 研究不同纳米粒子对 环氧树脂耐热性的影响规律。
图 1 SiO2/ 环氧树脂浇铸体 TEM 照片( 1 2万倍)
图 2 - Al2O3/ 环氧纳米复合材料 TEM 照片( 4 万倍)
图 3 TiO2 纳米复合材料的 TEM 照片( 4 万倍)
图 1~ 3 分别为 3 种纳米复合材料的透射电镜 照片, 可以看出, SiO2、T iO2 在环氧树脂中分散情 况良好, - Al2O3 有部分团聚体。
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匀, 抽空脱气后浇入涂有脱模剂并预热好的钢模具 中, 经 130 / 5 h+ 150 / 5 h 固化完全后, 冷却 脱模。 1 3 纳米环氧树脂复合材料性能测试
玻璃化温度的测定采用 USATAM DSC2910, 在 N2 气氛下, 升温速度为 20 / min。 1 4 浇铸体透射电镜分析
[ 3] Ng CB, A sh BJ, Schadler LS, et al. A study of the mechanical and permeability properties of nano- and micron- TiO2 filled epoxy compos it es [ J] . ADV Compos Let , 2001, 10 ( 3) : 101- 111.
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热 固性 树脂
第 21 卷
泡石具有纤维状结晶性质, 由于链群之间仅以四角 负电荷。海泡石阳离 子交换容 量在 20~ 45 mmol/ 共用氧原子连接, 连接力较弱, 当受到剪切力作用 100g 之间[ 10, 12] 。采用 有机蒙托土与海泡石制备不
时纤维晶体之间极易分散, 可形成众多的细小纤维 同含量粘土纳米复合材料, 测试其玻璃化温度, 结 晶体。在孔道中 存在可变换的 阳离子 K + 、Ca2+ 、 果见表 2。 Na+ 等, 主要的平衡是由于 Al3+ 置换 Si4+ 所多出的
增韧, 玻璃化温度提高。因此, 纳米粒子改性聚合 物将成为提高聚合物耐热性的另 1 种方法。
本文采用不同的纳米粒子制备纳米复合材料, 研究不同纳米粒子对环氧树脂基体耐热性的影响。 1 实验部分 1 1 原材料
环氧树脂 CYD- 128, 环氧值 0 51~ 0 54 eq/ 100 g, 岳阳石油化工 有限责任公司环氧树脂事业 部; 液态甲基四氢苯酐 JHB- 590, 酸值( KOH) 660 ~ 685 mg/ g , 大连金世化工有限公司; 纳米 T iO2, 80 nm, 纳米 Al2O3, 30~ 35 nm, 西北大学化工系; 丙酮, 工业 品, 西安 化 学试 剂 厂; 偶 联 剂 KH 570, 南京曙光 化工 总厂。纳米 硅基 氧化物 SiO2, 舟山明日 纳米材料有限 公司。有机蒙 托土, 海泡 石, 陕西矿物化工研究所。 1 2 环氧树脂纳米复合材料制备方法
[ 2] Zheng yaping, Zheng ying, N ing Rongchang. Ef fects of nanoparticles SiO2 on the performance of the nanocomposit es [ J] . M aterials Letters, 2003 ( 57) : 2940- 2944.
热 固性 树脂
第 21 卷第 1 期 2006 年 1 月
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Thermosetting Resin
Vol 21 No 1 Jan. 2006
纳米材料对环氧树脂耐热性的改性研究
郑亚萍, 宁荣昌, 陈立新
( 西北工业大学理学院应用化学系, 陕西 西安 710072)
摘 要: 采用纳米 TiO2 、Al2O3、SiO2, 层状粘土有机蒙托土、海泡石和环氧树脂制备纳米复合材 料, 通过 透射 电镜 研究纳米粒子在环氧树脂基体中的分散情况, 采用差热分析测试不同纳米环 氧树脂复合 材料的玻 璃化温度。 结果表明, 纳米粒子分散于基体中, 可使环氧树脂的玻璃化温度提高。 关键词: 纳米复合材料; 玻璃化温度; 环氧树脂 中图分类号: TQ327 12 文献标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2006) 01- 0018- 03
增大, 使玻璃化温度升高[ 7] 。可见, 纳米粒子的加 入可使体系的玻璃化温度明显升高, 提高体系的耐 热性。 2 2 粘土对环氧树脂体系玻璃化温度的影响
到目前为止, 能够在插层纳米复合材料中得到 应用的有蒙脱土、高岭土、海泡石等少数几种属于 层状硅酸盐的物质[ 8] 。由于它们具有较大的初始间 距以及可交换的层间阳离子, 使得我们可以利用离 子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分 子链插入的程度, 从而可以利用它们制备出性能优 异的插层纳米复合材料[ 9] 。蒙托土属层状粘土。海
表 1 不同纳米粒子复合材料的玻璃化温度
纳米粒子种
质量分数/ %
类 g/ 100 g 0
1
2
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5
SiO2 T iO2 - Al2O3
120 64 121 35 126 65 90 18
( 30 46) ( 31 17) ( 36 47) 126 59 130 48 129 26 90 18 ( 36 41) ( 40 3) ( 39 08) 131 98 137 97 136 52 90 18 ( 41 8) ( 47 79) ( 46 34)
118 7 ( 28 52)
104 26 ( 14 08)
注: 括号内为纳米环氧树脂较纯环氧树脂的 T g 高出的温度
由表 1 可见, 纳米粒子的加入, 均使体系的玻 璃化温度升高。对于 SiO2/ 环氧树脂体系, 纳米粒 子的加入使玻璃化温度提高 14~ 36 , 在 SiO2 质 量分数为 3% 时, 玻璃化温度最高( 126 65 ) ; 对 于 TiO2/ 环氧树脂体系, 纳米粒子的加入使玻璃化 温度提高 36~ 40 , 在 T iO2 质量分数为 2% ~ 3% 时, 玻璃化温度最高( 130 48 ) ; 对于 - Al2O3/ 环氧树脂体系, 纳米粒子的加入使玻璃化温度提高 41~ 48 , 在 - Al2O3 质量分数为 2% 时, 玻璃化 温度最高( 137 97 ) 。
0引 言 聚合物的耐热性是决定聚合物适用范围的条件
之一, 聚合物耐热性的提高会扩大聚合物的使用范 围。提高树脂耐热性的途径有 3 个: 增加高分子链 的刚性; 使聚合物结晶; 增加聚合物的交联度[ 1] 。 这 3 种方法势必使聚合物的韧性有所丧失。
纳米材料是指平均粒径在 100 nm 以下的材料, 由于具有相当大的相界面面积, 使它具有许多宏观 物体所不具备的新颖的物理、化学特性。通过精细 控制纳米材料在高聚物中的分散与复合, 能够在树 脂较弱的微区内起补强、填充, 增加界面作用力, 减少自由体积的作用。仅以很少的无机粒子体积含 量, 就能在 1 个相当大的范围内有效地改善复合材 料的综合性能, 不仅起到增强、增韧、抗老化的作 用, 而且不影响材料的加工性能[ 2] 。据文献[ 3、4] 报 道, 在聚合物中添加纳米材料, 可使聚合物增强、
[ 4] Ji XL, Jing JK , Jiang W, et al . Tensile modulus wenku.baidu.comf polymer nanocom posites[ J] . Polym Eng Sci, 2002, 42( 5) : 983- 993.
在搅拌状态下把经表面处理的纳米粒子加入到 丙酮中, 然后用超声波处理几十分钟。在搅拌状态 下, 将上述溶液和环氧树脂混合均匀, 脱出溶剂, 升温至 130 , 反应 1 h, 再在高速均质分散机上 分散 20 min。冷却后加 入适量的 固化剂, 混合均
第 1期
郑亚萍等: 纳米材料对 环氧树脂耐热性的改性研究
Abstract: The nanocomposite were prapared with nanoparticles T iO2、Al2O3、SiO2、MMT、Sepiolite and epoxy resin. The dispersion of nanoparticles in epoxy resin was observed with TEM. The glass transition temperature ( T g) of different nanocomposit es was tested by DSC. As a result, nanopart icles which was dispersed in resin could enhance the T g of resin system. Key words: nanocomposite; glass transit ion temperature; epoxy resin
图 4 加入 1 份 MMT 的 TEM 照片( 4 万倍)
图 5 加入 1 份海泡石的 TEM 照片( 1 万倍)
3结 论 通过一定的方式, 使纳米粒子及粘土粒子分散
于环氧树脂基体中, 可使环氧树脂的玻璃化温度大
幅度提高, 最多可提高 50 。 参考文献:
[1] 兰立 文, 高 分 子 物 理 [ M ] . 西 安: 西 北 工 业 大 学 出 版 社, 1992.
纳米粒子的加入, 使环氧树脂的玻璃化温度升 高的原因在于: 纳米粒子与环氧树脂之间存在强相 互作用, 使玻璃化温度升高。表面处理后的纳米粒 子, 在基体中实际起到交联点的作用, 一方面, 其 表面有利于环氧树脂链段的缠结, 形成物理交联; 另一方面, 其表面的表面处理剂与基体聚合, 形成 填充粒子与基体间良好的界面结合, 起到化学交联 点的作用。因此, 随着纳米粒子的加入, 交联密度
The Effect of Nanoparticle on the Glass Transitition Temperature of Epoxy Resin Cured
ZHENG Ya- ping, NING Rong- chang, CHEN Li- xin ( Department of Chemical Engineering, Northwestern Polytechnical University , Xi an 710072 , China)
表 2 不同纳米粒子复合材料的玻璃化温度
Tg/
0
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MMT
90 47
141 24
121 29
142 39
140 18
141 10
138 95
129 01
Sepiolite
90 47
141 02
141 73
139 96
140 32
可见, 随着海泡石与蒙脱土的加入, 基体的玻 璃化温度提高, 提高的幅度最大达 50 , 而 与含 量没有关系。由图 4 可见, 蒙脱土呈层状剥离, 形 成插层纳米复合材料。通过高速搅拌, 海泡石晶格 破坏, 形成单个的纤维, 在环氧树脂中形成大网状 结构, 起到了纤维增强的作用, 限制了高分子链的 运动, 从而使环氧树脂基体的玻璃化温度大幅度提 高。海泡石/ 环氧树脂纳米复合材料的透射电镜照 片见图 5, 由图可见, 海泡石成纤维状分散于树脂 中, 起到了微纤维增强的作用, 从而使环氧树脂的 玻璃化温度提高。
使用设备型号为 H - 600 型的透射电镜, 观察 纳米粒子的分散情况( 试样切割成 1 m 厚) 。 2 结果与讨论 2 1 纳米颗粒对树脂玻璃化温度的影响
高分子聚合物在受热过程中会发生一系列的物 理变化和化学变化, 从表观上看, 一旦聚合物材料 受热后发生软化、熔融或热分解, 即认为它丧失了 实用性。因此, 常将 T g、T m 分别看作非晶态聚合 物和结晶聚合物尺寸稳定的上限温度[ 1] 。分别采用 3 种不同的纳米粒子制备纳米复合材料, 测试其玻 璃化温度( 结果列于表 1 中) , 研究不同纳米粒子对 环氧树脂耐热性的影响规律。
图 1 SiO2/ 环氧树脂浇铸体 TEM 照片( 1 2万倍)
图 2 - Al2O3/ 环氧纳米复合材料 TEM 照片( 4 万倍)
图 3 TiO2 纳米复合材料的 TEM 照片( 4 万倍)
图 1~ 3 分别为 3 种纳米复合材料的透射电镜 照片, 可以看出, SiO2、T iO2 在环氧树脂中分散情 况良好, - Al2O3 有部分团聚体。