苯并恶嗪_环氧树脂_4_4_二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究

第1期

2010年1月

高　分　子　学　报

ACT A P OLY MER I CA SI N I CA

No .1

Jan .,2010

65

32009201207收稿,2009203212修稿;国家自然科学基金(基金号50873062)资助项目;33通讯联系人,E 2mail:guyi@scu .edu .cn

苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系

玻璃化转变温度的研究

3

赵　培　朱蓉琪　顾　宜

33

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室　成都　610065)

摘　要　采用动态热机械分析(DMA )研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜(DDS )三元共混体系玻璃化转变温度(T g )与固化剂DDS 含量的关系.随着DDS 含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的T g 却逐渐降低,当DDS 的含量超过20mol%时,低于聚苯并噁嗪的T g .差示扫描量热法(DSC )的结果表明,DDS 对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助A rrhenius 方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA 曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终T g 受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.

关键词　苯并噁嗪,环氧树脂,二氨基二苯基砜,玻璃化转变温度

苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有灵活的分子设计性和优异的热稳定性,原料易得,无需强酸/碱为固化剂,固化过程中无小分子放出,体积收缩率几乎为零;同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能,被广泛应用于日常生活的各个领域

[1～5]

.Ishida 的研究

表明,苯并噁嗪的固化过程分为开环和聚合两阶段,噁嗪环开环后形成的酚羟基与Mannich 桥上的氮原子之间,以及与临近的酚羟基和∏键之间存在很强的氢键相互作用,氢键的存在赋予苯并

噁嗪高的模量、玻璃化转变温度(T g )及低的热膨胀系数

[1,5～7]

,同时也限制了链段的运动,阻碍了

自身的聚合反应,使固化体系的化学交联密度相对较低;并且这种物理相互作用会随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失

[6～11]

.因此从增加苯并噁

嗪体系化学交联密度出发进行改性,对提高聚苯并噁嗪的综合性能具有重要意义.

Ishida,R i m dusit 等

[1,12,13]

研究了苯并噁嗪/

环氧树脂共聚体系的玻璃化转变温度,表明在一定的比例范围内,随着环氧树脂含量的增加,共聚体系的化学交联密度增加,T g 逐渐升高;当环氧树脂过量时,未参加反应的环氧基团会使体系的

T g 降低.但是关于固化剂对苯并噁嗪和环氧树脂

体系T g 影响的相关报道却很少

[14]

.为此,在本课

题组前期对二胺型苯并噁嗪/环氧树脂共混体系研究的基础上,本文选用4,4′2二氨基二苯砜

(DDS )为共混体系的固化剂,利用动态热机械分析(DMA )结果从化学交联密度、链段特性、氢键相互作用及网络结构规整性等4个方面研究了DDS 含量对三元共混体系玻璃化转变温度的影

响.

1　实验部分

111　实验原料

二胺型苯并噁嗪(MDA 2BOZ )(实验室自制,

淡黄色块状固体,固含量97%),酚醛型环氧树脂F 251(固含量87%,生益公司提供),4,4′2二氨基

二苯砜(DDS )(白色固体粉末,T m =178℃,广州制药厂),丙酮

(分析纯),甲苯(工业级).

112　共混物及树脂浇铸体的制备

称取一定量的苯并噁嗪和环氧树脂(质量比7∶3),加入混合溶剂(丙酮和甲苯体积比为1∶2),搅拌得到黄色透明液.按比例称取一定量的DDS (见表1),丙酮溶解后加入上述混合液中,搅拌均匀.80℃旋转蒸发,除去溶剂,将得到的透明胶液倒入橡胶模具中.110℃抽真空除残余溶剂,转入

高 分 子 学 报2010年

普通烘箱中阶段升温固化(120℃/1h 、130℃/1

h 、140℃/1h 、150℃/2h 、160℃/1h 、170℃/1h 、180℃/1h,后固化200℃/2h ).

Table 1　The compositi on of each system

Number 1234567

Resin syste m

B

B ∶E B ∶E ⅠB ∶E ⅡB ∶E ⅢB ∶E ⅣB ∶E Ⅴ

DDS (mol%)a 0

01020

30

3850　(wt%)b 0

8176

1715326127

33

43179

B:benzoxazine;E:epoxy;a

Molar radi o of activate hydr ogen of DDS

and functi onal gr oup s of benz oxazine and epoxy;

b

Mass radi o of DDS

and resin system

113　测试方法

11311　凝胶化时间(t gel )测定 取1g 混合均

匀的树脂,用平板小刀法测试样品在不同温度下的凝胶化时间.11312　示差扫描量热法(DSC ) 采用Mettler t oledo DSC1示差扫描量热仪.称取6～8mg 试样,压入密闭铝制坩埚内,纯铟校正,空坩埚做参比,氮气流量为50mL /m in,以10K/m in 的升温速率从室温扫描至350℃.

11313　动态热机械分析(DMA ) 采用T A DMA Q800动态热机械分析仪,测试频率1Hz,以5K/m in 的升温速率从室温扫描至300℃左右,样

条尺寸35mm ×10mm ×2mm.

11314　本体密度ρ 比重瓶法,参照塑料密度

和相对密度试验方法G B 1033286,新鲜蒸馏水做

浸渍液,温度为(25±011)℃.

2　结果与讨论

211　不同体系的玻璃化转变温度

图1为在相同的固化条件下制备的不同树脂试样的DMA 图谱.从图中可以得到E ″的峰值所表征的玻璃化转变温度(T g )与DDS 的摩尔百分含量的变化关系.聚苯并噁嗪的T g 为20416℃;苯并噁嗪/环氧树脂二元共混体系的T g 是22219℃;DDS 含量从10mol%增加到50mol%,三元共混体系的T g 从21212℃逐渐降低至184℃,当固化剂的含量超过20mol%时,三元体系的T g 甚至低于聚苯并噁嗪的T g .通过DSC 的方法

,测得各树脂体系中反应性基团的转化率(即固化程度)均在97%以上.从理论上讲,体系转化率相同的情况下,环氧树脂和固化剂的引入应该增加聚苯并噁嗪的交联密度,从而增加体系的T g .但是实验结果却与之相反.为了说明这一问题,我们从研究体系的化学反应入手,探讨了不同体系固化物的化学结构.

Fig .1　E ″2T curves of sa mp les

The inset shows the dependence of T g on the DDS content of sa mp les

212　固化体系的化学结构

21211　不同体系的固化性质 图2(a )为由DSC 得到的苯并噁嗪、环氧树脂、苯并噁嗪/DDS 、环氧树脂/DDS 体系各自的固化曲线.由图2(a )

可知,环氧树脂在30～350℃范围内没有固化放热峰出现,加入38mol%的固化剂后,225℃左右有明显的固化放热峰;在苯并噁嗪树脂中加入38mol%的DDS 后,其固化放热峰值温度由250℃降

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