应用电化学 第二章 电化学基础理论 第三节

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• 各种电化学步骤均在电极/溶液界面进行， 所以界面性能直接影响着界面反应的动力 学性质。
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一、电极的电容和电荷 C = q/E
充电：电荷在金属板上积累起来，直到满足C = q/E，两电极上电荷 相等，符号相反，有充电电流。如图1.3
电极溶液界面：类似电容器，qM = －qS 如图1.4
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电极/溶液界面有两类： 1、若电极能与溶液之间发生某些带电粒子 的交换反应，则当电极与溶液接触时一般会 发生这些带电粒子的转移，并伴随着电极电 势的变化，直至这些粒子在两相中具有相同 的电化学势。若通过外电路使电荷流经这种 界面，则在界面上将发生电化学反应。这时 为了维持一定的稳态反应速率，就必须由外 界不断地补充电荷，即在外电路中引起“持 续的”电流。
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电毛细管曲线的测量
若将理想极化电极极化至不同电 势()，同时测出相应的界面 张力()值，就得到所谓“电毛 细曲线”。通常用毛细管静电 计测量液态金属电极的电毛细 曲线。测量时在每一个电势下 调节汞柱高度(h)，使倒圆锥形 的毛细管(K)内汞弯月面的位置 保持一定，因此界面张力与汞 柱的高度成正比，由汞柱高度 可以计算出汞/溶液界面张力。 用测得的界面张力与对应的电 极电势作得电毛细曲线（ ）。
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合理电势：相对于零电荷电势的电极电势，用（φ-φZ）表示，与之有关的 因素有：
⑴表面剩余电荷的符号和数量； ⑵双电层中的电势分布情况； ⑶各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为； ⑷电极表面上气泡附着情况，电极被溶液润湿情况。
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物种在电极/溶液界面的吸附会受零电荷电势的 影响，同时又会引起零电荷电势的改变。 吸附有两种情形： 1、表面剩余电荷引起离子静电引力； 2、表面活性粒子的富集。
电毛细现象：界面张力随电极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之 间的依赖关系的现象。
理想电极界面上没有化学变化，所以物质 组成不变， di = 0 ；则： = - q
或q = -( /) i Lippman公式详见P.13~14
q: C/cm2， : V， : J/m2
电极表面带正电荷，溶液一边带负电，形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷。
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⑵最高点：
d
d
=0，q=0，
电极上电荷为0，界面张力最大，双电 层消失。
⑶右分支：
d
d
>0，q<0，
电极表面有过剩的负电荷。
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零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势（φZ），或电极表面不带有剩余 电荷时的电极电势。
吸附主要发生在比零电势电荷更正的范围。电 势越正，阴离子吸附量越大。
正吸附：电极带电时，在静电作用下，双电层 中反号离子的浓度高于其本体浓度。 负吸附：当电极带电时，在静电作用下，双电 层中与电极电荷同号的离子浓度低于其本体浓度。
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五种吸附类型：
第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在，简单阴离子和阳离子通过静电 引力吸附于电极表面，吸附量与电极表面电荷密度关系极大。
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界面上的吸附对电极反应动力学的影响， 主要有两种形式： 1、若表面活性粒子本身不参与反应，则吸附 后会改变电极表面状态及界面层电荷分布，从 而影响反应粒子的表面浓度及界面反应活化能； 2、若反应粒子或产物能在电极界面吸附，将 直接影响反应的动力学参数
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⑵扩散双电层模型：20世纪初Gouy和Chapman提出，界面溶液 侧的离子受金属上电荷的静电作用和热运动的影响，电极表面 附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化，直到最后 与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子相反的离子 只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（紧密 层），另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散 到本体溶液中（扩散层），扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼 公式表示。
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重点： ⑴双电层模型的分析理论； ⑵“零电荷电势”概念； ⑶Lippman公式的应用。
难点： ⑴电毛细管曲线抛物线形状的分析； ⑵电极表面过剩电荷符号的分析判断。
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电极反应过程：法拉第过程，非法拉第过程。 法拉第过程：有电荷传递，发生氧化还原反应，符合法拉第定律，产 生法拉第电流；
非法拉第过程：无电荷传递反应，界面结构变化(吸附、脱附)。
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在该电势时，电极表面没有剩余电荷量。
零电荷电势可以作为基准点，不同的电极电势相对于零电荷电势的 差值,可以用来表征表面剩余电荷的符号与数量，双电层中的电势 分布情况等等。
此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的 离子双电层。 是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。 金属的零电荷电势见表1.2
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Байду номын сангаас
s = i + d = -M
i :内层特性吸附离子总电荷密度 d :分散层中过剩的电荷密度 S :双电层溶液一侧总过剩电荷密度
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非法拉第过程中，电荷没有越过电极/溶液界面； 通电时类似于电容器的充放电，造成界面组成 变化，因而有外电流，称作非法拉第电流。
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3.零电荷电势与表面吸附
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2、流向界面的电荷仅用于改变界面构造 而不发生电化学反应。这时为了形成一定 的界面结构只需要有限电量，外电路中只 有瞬间电流。此即理想极化电极IPE。
理想极化电极(IPE)：无论外电源怎样施 加电位，均无电流通过。 绝对的理想极化电极是不存在的。 但，纯净汞在高纯氯化钾溶液中，电极 电势在+0.1V~ -1.2V区间内，可近似看作 是IPE。
缺点：忽略了离子的尺寸，看成点电荷，只适用于极稀电解质溶液。
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⑶Stern模型： 1924年提出， 整个双电层由 紧密层和扩散 层组成，更加 切合实际。 还指出了粒子 特性吸附的可 能性，但没考 虑其对双电层 结构的影响。
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⑷Grahame修正的GCS模型：金属/溶液界面 区分为扩散层和内层两部分，两者的边界是 OHP，即最接近金属表面的溶剂化离子的中 心所在的平面。当存在特性吸附离子时，它 们更加贴近电极表面，其中心所在平面即IHP。
应用电化学
第二章 电化学基础理论
应用化学教研室
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主要内容
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电化学体系的基本单元
电化学过程热力学
非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程和影响电极反应速度的因素
物质传递控制反应绪论
电化学研究方法介绍
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第三节 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
⑴了解五种双电层理论模型； ⑵掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象。
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电毛细管曲线：电极电势φ和界面张力值的关系曲线。
q < 0, / > 0
q > 0, / < 0
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也随电极表面的电荷q的密度变化而变化，符合Lippman 方程，即
d
d
q
它将表面张力随电极电势的变化与电 极表面的电荷密度联系起来。 ⑴左分支：
d
d
＜0，q＞0，
第二种类型：憎水的有机化合物（中性分子）取代电极表面吸附的极性水分 子而吸附于电极表面，如醇类、酮类、胺类、羧酸类。
第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等，在与 阴离子形成配合物后吸附于电极表面。要求阴离子（如SCN-）本身在电极上吸 附。其特征为：随电极表面电荷的增加而增加，然后下降。
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二、双电层理论概要
双电层：电极和溶液界面符号相反的电荷， 能定向地排列在界面两侧，可由双电层电 容来表征。 电极/溶液两相间一般存在两种作用： 1、两相中剩余电荷的静电作用； 2、电极与粒子间的短程作用，如：特性吸 附，偶极子定向排列，原子极化等
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⑴平板电容器模型（紧密层模型）：19世纪 Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被 溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中 和，两电荷层间距离约等于离子半径，如同 平板电容器。
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第四种类型：过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过电极表面荷电情况和d 电子的分布来了解。（前四种吸附速度较快）
第五种类型：吸附需要一定时间才能完成，在吸附过程中，配合物中的金属能 与电极间形成金属—金属键。吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料性质、 电极表面荷电情况有关。
各种类型的吸附都与电极/溶液界面的双电层结构、电极表面荷电性质有关，在 电极表面发生吸附的前后，电极/溶液界面的双电层结构和电极表面荷电性质也 会发生相应的变化。
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⑸BDM模型（公认）：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层” 组成。
图1.1电极/溶液界面双电层区模型
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内层：最靠近电极的一层（紧密层），由 溶剂分子+特性吸附物质组成。 第一层：水分子层；φM 第二层：水化离子剩余电荷层；包括： IHP（内Helmholtz层）：特性吸附离子 的电中心位置（距离x1处）； OHP（外Helmholtz层）：最接近电极的 溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置 （距离x2处）； 分散层：OHP层与溶液本体之间。