第2章 电化学测量实验基础(rev)

2.3 研究电极（Work Electrode）
• 要求：高的信噪比和重现性。 • 选择要考虑的因素： 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可 获性、毒性等。
• 分类
• 以研究电极本身的电化学特 性为目的的研究电极；
• 以研究溶解于溶液中的化学 物质，或是从外部导入的某 气体的电化学特性为目的的 研究电极，惰性电极(inert electrode) 。
2.3.2 碳电极
• 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称 特征 • 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； • 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； • 具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同； • 边角取向性强的电极其背景电流也高； • 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。 常用的有 • 石墨电极（graphite electrode）、玻碳电极（glaasy carbon electrode）、碳糊电极（Carbon-Paste electrode）、 碳纤维电极（carbon fiber electrode）、碳纳米管、富勒 烯及其衍生物等、碳修饰电极。
AgCl(s) e Ag(s) Cl RT AgCl AgCl ln aCl F
• 电解法制备：将银丝用丙酮除油， 3mol/L HNO3溶液浸蚀，后在0.1mol/L HCl中阳极电解，氯化，电解的阳极电流 密度为0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯 化银电极呈淡紫色。 在高温下较甘汞电极稳定，但对溶液内的Br-敏感。 应避免电极直接受到阳光的照射。 酸性溶液中的氧也会引起氯化银电极电势的变动。
mA CE
B
RE WE
E
三电极体系示意图 极化回路 测量回路
电势测量的误差
mA CE
RL or RΩ
B
RE WE
E
三电极体系示意图 极化回路 测量回路
电势测量的误差
减小溶液电阻的方法
• • • • • 使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法 断电法 加入支持电解质
2.2.2 支持电解质（Supporting Electrolyte）
2.6 盐桥
• 盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度 要大。 • 盐桥溶液内的离子，必须不与两端的溶液相互作用。 • 利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液 扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。
4
8 7
6 1 2 3 5
1-研究体系；2-研究电极； 3-鲁金毛细管；4-盐桥； 5-多孔烧结玻璃或石棉绳； 6-中间溶液；7-参比体系溶液； 8-橡皮帽
HgO(s) H2O 2e－ Hg 2OH
磨口上盖
HgO
HgO
RT ln aOH F
导线
• 氧化汞电极只适用于 碱性溶液。
• 在碱性不太强（pH<8） 的溶液中会发生下列 反应 Hg Hg2 Hg2 2
KCl
氧化汞 汞
盐桥
铂丝
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氯化银电极
第2章 电化学测量实验基础
2.1.2 三电极体系
• 研究电极，也叫 工作电极，要求 具有重现的表面 性质，如电极的 组成和电极的表 面状态。 • 辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研 究电极的极化。 • 参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且 稳定的电极电势。
2.1.3 两回路
2.4 辅助电极
对辅助电极的要求
• 辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助 电极本身电阻小，并且不易发生极化。 • 辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。 • 考虑电解池电极的放置问题。
2.5 参比电极
• • • 理想的参比电极是不极化电极。 参比电极要有很好的恢复特性。 参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时 间的变化小。 电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极， 其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差 值应小于1mV。 电极的制作、使用和维护简单方便。 要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的， 它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。 在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰， 提高系统的响应速度。
扩散层中电场对传质速度和电流的影响
支持电解质的作用
• • • •
减小溶液电阻，减小 1效应； 有效地消除电活性物种的电迁移现象； 减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应； 有助于保持均一的电流和电势分布。
支持电解质的必备条件
①在溶剂中要有相当大的溶解度； ②保持电化学惰性，电势窗大； ③不与体系中的物质或者电极反应有关的物质发生反应； ④对电极表面无特性吸附。
（2）辅助电极的形状与安放 • 辅助电极相对于研究电极的位置直接影响研究电极表面的 电流分布均匀性。 • 电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开。有时研究电 极部分和辅助电极部分可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以 避免电极反应产物之间的影响。
（3）参比电极及鲁金毛细管位置。 • 研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和 这段溶液电阻引起的欧姆电势降，造成电势测量误差。 • 减小欧姆电势降最常用的办法是采用鲁金毛细管，使其尽 量靠近研究电极表面，以缩短距离l。 • 毛细管必须十分细，外径0.01～0.05cm。鲁金毛细管口离 电极表面的距离不小于毛细管口的直径。这样不但免于造 成屏蔽效应，又可降低欧姆电势降。
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-硫酸亚汞电极
Hg2SO4 (s) 2e
Hg SO Hg SO
2 4 2 4
2 SO4 2Hg
RT ln aSO2 4 2F
Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度较 大，所以其稳定性较差。
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氧化汞电极
2.3.3 汞电极
• 在－39～356℃的温度范围内是液体 • 氢过电势大
• • • • •
滴汞电极（dropping mercury electrode，DME） 悬汞电极（hanging mercury drop electrode，HMDE） 汞膜电极（mercury film electrode, MFD） 静汞电极（static mercury electrode, SMD） 汞齐电极（amalgam electrode）
2.7 溶液除氧
在某些研究中，由于溶解氧将使得电势窗口变小 。 • 常采用电化学惰性气体鼓泡的方法去除溶液中的氧。 • 常用高纯度的干燥氮气或者氩气等作为鼓泡的气体。 • 在进行大气腐蚀之类的研究时，溶解氧作为电活性物质 则不应该去除。
2.8 电解池与实验体系
2.8.1 电解池的材料 2.8.2 电解池的设计 （1）电解池的大小（容量） • 电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电势 仪的输出功率）等因素综合考虑。 • 电极面积与溶液体积之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以 下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况， 电极面积与溶液之比要更小一些。用的参比电极-氢电极
氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势 能长时间稳定不变，测量误差不超过10μV。
H2
2H 2eH2 2OH
H2
2H2O 2e
aH RT ln( 1 ) F PH2 2
H 0.059pH
2
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-甘汞电极
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2.5.1 水溶液中常用的参比电极
合理选用 • 氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用 不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物中毒。 • 饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温 度的波动较敏感，且存在氯化物。 • 常使用同种离子溶液的参比电极。 • 在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极。 • 在含有氯离子的溶液中最好选用甘汞电极和氯化银电极。 • 在碱性溶液中，应选用氧化汞电极。 • Ag/AgCl电极溶液中Ag+浓度较大，如研究体系对银离子特 别敏感，则应采用盐桥使之隔开。
• • • • • • • • • • 若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入SCE。 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。 不能与汞、甘汞以及KCl起反应的物质接触。 使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。 电极中氯化钾溶液的液面高于待测溶液的液面。 对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。 每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。 电极内液面应浸过电极内管管口，并驱除弯管内的气泡。 在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体。 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极 内部。