分析化学

一、概述
1．基本概念
沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
2．用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件
（1） 沉淀的溶解度必须很小（≤10－6g/ml）。
（2） 反应速度足够快并能够定量完成。
（3） 有适当的指示滴定终点的方法。
（4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
二、银量法
（一）基本原理
1．银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。
反应通式：
Ag++X－→AgX↓
X= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
2．滴定曲线
以加入的滴定剂的量（或滴定度）为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）为纵坐标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。
滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突越范围越大。溶液的浓度降低，突跃范围减小。
3．分步滴定
当溶液中同时存在Cl-、Br-、I-时，因为AgCl、AgBr和AgI的溶度积差别较大，当它们的浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。
（二）方法及应用
银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）、铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）和吸附指示剂法（Fajan法扬司法）
1．铬酸钾指示剂法
用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。
使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为5×10-3mol/L较合适，即50?100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示剂；
K2CrO4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。
适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-和SCN-。
2．铁铵矾指示剂法
是用铁铵矾?NH4Fe(SO4)2?做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接滴定法。
（1）直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才能与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定终点。
使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。
（2）返滴定法测定卤素离子
向溶液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X-），

然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的Ag+。
使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀的转化。
适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。
3．吸附指示剂法（法扬司法）
是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。
使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点的观察。
适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br-、I-和SCN-。
重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件和应用。
第九章 重量分析法
目的要求：
掌握重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度的因素，沉淀条件、沉淀的称量形式与结果计算。
了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌握沉淀法。
掌握重量分析法的结果计算。
基本内容
一、挥发法
1．直接法
利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。然后用适宜的吸收剂捡起全部吸收，称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量的方法。
2．间接法
利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。
二、液－液萃取法
1． 分配定律
利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同而达到分离与测定的目的。
进行萃取分离时，当溶质A在两相（有机相和水相）中达到平衡时，称为达到分配平衡。在两相中的浓度之比称为分配系数，用K表示：
用活度表示：
2．分配比
在实际测定中，用分配比D来表示溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。
分配比随溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变。用分配比来估计萃取效率。
3．萃取效率
萃取的完全程度用萃取效率来表示。常用萃取百分率E%来表示。
与分配比的关系为： % % %
从公式可以看出：萃取百分率E%只与D有关。提高分配比，可以增大萃取率。
实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。
若再用等体积V有ml的有机溶剂萃取n次，水相中剩余A的量是Wn克

三、沉淀法
（一）概述
1．沉淀法

：是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，称重后计算其含量的方法。
2．沉淀形式和称重形式
沉淀的化学组成称为称为沉淀形式（pricipitation form）。
沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式称为称量形式(weighing form)。
3．对沉淀形式的要求
（1）沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（＜±0.2mg）。
（2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。
（3）沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。
（4）沉淀应易于转化为称量形式。
4．对称量形式的要求
（1）称量形式必须有确定的化学组成。
（2）称量形式要稳定
（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。
（二）沉淀的形态与沉淀的形成
1．沉淀的形态
沉淀按照其物理性质不同，可粗略地分成晶型沉淀和无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀）
特点：
晶形沉淀：颗粒最大，内部排列较规则，结构紧密；
无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，呈疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大。
在重量法中，希望得到晶形沉淀的颗粒大，无定形沉淀要紧密。
2．沉淀的形成
一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。
晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用
晶核的长大包括聚集过程和定向过程。
（三）沉淀完全的程度与影响因素
利用沉淀反反应进行重量分析时，误差的主要来源是沉淀的溶解损失，所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀是否完全，取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀进行的越不完全。
重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差＜±0.2mg。影响沉淀溶解度的因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。
1．溶度积与溶解度
溶解度
沉淀MA在水中的溶解，有两步平衡。MA（固）=MA（水）=M+ + A-
第一步平衡可表示为：
纯固体在25℃时活度是1，则
S0称为固有溶解度。表示在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在的活度是一常数，与物质的本性有关。
溶度积
第二步电离平衡：
Kap称为难溶化合物的活度积常数，简称活度积。
以浓度代替活度 ,Ksp称为难溶化合物的溶度积常数
在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小，溶液中的离子强度不大，通常

可以忽略离子强度的影响，可以用溶度积Ksp代替活度积Kap。
2．影响沉淀溶解度的因素
（1）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。
（2）配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。
络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合物的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。
（3）水解作用 有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4
（4）形成胶体溶液 胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。
（5）它影响因素 温度；溶剂；颗粒大小与结构
（四）沉淀的纯净
在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中的其它组分，使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式，共沉淀和后沉淀。
1．共沉淀 产生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶和吸留。
2．后沉淀 当沉淀析出后，与母液一起放置的过程中，溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。
3．提高沉淀纯度的措施
为减少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施：
（1）选择适当的沉淀步骤。
（2）降低易被吸附的杂质离子的浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。
（3）选择适当的沉淀剂。
（4）再沉淀
（五）沉淀的条件
1．晶形沉淀的沉淀条件
对于晶型沉淀，主要考虑如何得到较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用的沉淀条件是：
（1） 沉淀反应应在适当稀的溶液中进行。
（2） 在热溶液中进行沉淀。
（3） 在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。
（4） 陈化。
2．无定性沉淀的沉淀条件
对无定性沉淀主要考虑如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀紧密，减少对杂质的吸附。采用的沉淀条件是：
（1） 沉淀反应应在比较浓的溶液中进行，而且要较快地加入沉淀剂。
（2） 在热溶液中进行沉淀。
（3） 加入大量的电解质，防止沉淀的胶溶，
（4） 沉淀时应不断搅拌。
（5）不需要陈化。
六、称量形式与结果计算
重量分析的分析结果常以百分含量表示。
1．当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时，

当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同，


七、沉淀法示例――氯化银沉淀重量法次定氯化物的含量。
第十章 电位法及永停滴定法
(Potentiometry and Dead-stop Titration)
教学大纲要求
1． 掌握电位法的

基本原理，测定pH值的原理和方法。
2． 掌握电位滴定法原理和确定终点的方法及应用。
3． 掌握永停滴定法的原理和方法。
4． 了解离子选择电极的类型及应用。
基 本 概 念
1．电化学分析 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析。电化分析方法根据其方法原理，按测量的电信号性质可分为电解法，电导法，电位法，伏安法。
2．化学电池 由两个电极和电解液组成，根据电极反应是否自发产生化学电池分为原电池和电解池两类。若电池两电极上自发发生电极反应，即构成一个原电池。原电池中发生氧化反应的电极称为正极，发生还原反应的称为负极。
若电池两电极上不能自发产生电极反应，需在电池的两个电极上施加一个外电压，方可产生电极反应，此电池称为电解池。电解池中发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。
3．可逆电极 电极反应为可逆反应，且反应速度叫快的电极为可逆电极。组成电池的两个电极都是可逆电极的电池为可逆电池。
4．相界电位 在不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面的两侧形成了所谓的化学双电层，达平衡后在相界两边产生稳定的电位差称为相界电位。
5．参比电极 电位固定不变，不受溶液组成变化影响的电极称为参比电极。常用的参比电极为饱和甘汞惦记，氢电极和金属-金属离子电极。
6．指示电极 电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的电极称为指示电极。常用的指示电极有金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，惰性电极和膜电极。金属金属离子电极只有一个相界面，称为第一类电极；金属金属难溶盐电极有两个相界面，称为第二类电极；惰性金属电极仅起传递电子作用，不参与电极反应，又称为零类电极；膜电极以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度，是最常用的指示电极。
7．液接电位 两种组成不同或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，即液接电位。离子在溶液中扩散速度的差异是产生液接电位的主要原因。
8．不对称电位 当膜电极两侧离子强度相同时，膜两侧的相界电位理论上应该相等，但实际可能不为零，这个电位称为不对称电位。
9．离子选择电极 是一种对溶液中特定离子有选择性响应能力的电极，其电极电位和影响离子的活度满足Nernst关系式.
10．电位法 根据电极电位测量值确定待测物含量的分析方法。若根据电极电位测量值直接求算待测物的含量称为直接电位法。若根

据滴定过程中电极电位的变化确定滴定终点求算待测物的含量称为电位滴定法。
11．永停滴定法 其原理属于电流滴定法。测量时把两个相同的指示电极插入待测定的溶液中，在两个电极间外加一小电压，通过滴定过程中两个电极的电流变化确定终点。
重点、难点介绍
1．玻璃电极的基本原理：利用玻璃膜两侧形成的水化凝胶层中的一价阳离子（如Na+）和溶液中的H+交换，在两相界面间形成的双电层产生的电位差（即相面电位），即玻璃电极的电位 与外部溶液H+活度的关系服从Nernst方程式。
2．玻璃电极的性能：a.转换系数和线性范围
∵? ＝?AgCl/Ag + Em= K/ －0.059pH
∴pH改变一个单位，电极电位改变0.059v(59mv)，此值叫做转换系数，用S表示。
玻璃电极的E－pH曲线，只在一定范围内呈直线。
b.不对称电位
c.使用温度
3．pH测量中为了消除玻璃电极常数的不确定性产生的误差，需采用两次测量法；为了消除残余液接电位引起的误差，选用的标准缓冲溶液的pH应和待测液的pH接近。
4．测量误差和注意事项：
使用玻璃电极测定溶液pH时，应注意：
a．电极的适用pH范围。
b．pHs与pHx尽量接近。
c．电极浸入溶液中应有足够的平衡时间。
d．测pHs与pHx时温度相同。
e．电极不用时，宜浸在蒸馏水中保存。
f．配置溶液用水应为新煮沸放冷的蒸馏水。
g．使用标准缓冲水溶液校准玻璃电极，不能用它测定非水溶液pH值，因残余液接电位太大，准确度低。
5．离子选择电极的电极电位

式中， 和K为电极电位活度式和浓度式的电极常数；a代表活度；f代表活度系数；C代表分析浓度； 代表副反应系数；n代表响应离子电荷，响应离子为阳离子时取+号，为阴离子时取-号。
6．离子选择性电极的性能
（1）与Nernst方程式的符合性：要求离子选择电极的电极电位与被测离子活度之间符合Nernst方程。
（2）选择性：理想的离子选择电极，只对特定的一种离子产生电位响应。但在多种离子共存时，用修正的Nerest方程式计算电极电位：

这里X代表响应离子；Y代表发生响应的离子， 和 代表和离子的电荷， 和 代表它们的活度。 称为离子选择性电极的选择性系数
代表在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比。
（3）稳定性：电极电位在同一溶液中随时间发生的变动称为漂移。其漂移量用以代表电极的稳定性。
（4）检测限：离子选择电极有效的检测下限与膜物质的性能有关。
（5）有效pH范围：每种离子选择电极都具有一定的pH适用范围。
（6）响应速度
电极侵入测量溶液中达到稳定电极电位所需的时间称为响应

速度。
此外，离子选择电极还有内阻、不对称电位、温度系数、使用寿命等性能指标。
7．离子选择电极测溶液中离子的浓度
指示电极：离子选择性电极
参比电极：饱和甘汞电极


为保持电极常数K`不变，可采用两种方法：
a)若试样的基质组成基本固定并已知，可选用与样品基质相同的标准样，或配制人工合成基质来制备测量用的标准溶液。
b)若试样基质组成复杂，变动性大，使用总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)分别调节标准液和待测液，以维持溶液具有相同的活度系数和副反应系数。
?a.两次测量法
要求：电极响应严格符合Nerest关系式，且Ex-Es差值不能太小。?
b.标准曲线法
配制不同浓度的标准溶液分别测E。以Es～lgCs作图，测Ex，由标准曲线指出相应的Cx。
优点：即使电极响应不完全符合Nerest关系式，也可得到满意的结果。
?c.标准加入法
在试样基质组成复杂，变动性大，或没有基质相同的试样或人工合成基质利用时，宜采用标准加入法。
8．电位测量的准确度
9.根据Nernest方程式，指示电极的电位在滴定终点时将发生急剧变化，故电位滴定法由电极电位变化率最大点确定滴定终点，方法有 E-V曲线法，△E/V-v曲线法和△2E/△V2-v曲线法及目测法。
10.电位滴定法具有客观可靠，准确度高，易于自动化，不受溶液有色，浑浊的限制等优点，特别适于没有合适指示剂的滴定反应，并常用于确定指示剂的变色终点或检查新方法的可靠性。
11.永停滴定法是重氮化滴定和Karl Fischer测定微量水分的常用方法，其滴定曲线根据电流变化的特性可分为可逆电对滴定不可逆电对，不可逆电对滴定可逆电极对及可逆电对滴定可逆电对三种类型。