第八章 离子交换层析Ⅰ

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不同类型树脂的处理
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3.树脂的再生
树脂再生：使用过的树脂重新获得使用性能的处理过程。 再生过程： （1） 去杂，大量水冲洗，除去物理吸附的杂质。 （2） 用酸、碱处理除去与功能基团结合的杂质。 (3) 转型：按要求的人为的赋予平衡离子的过程 毒化：树脂失去交换性能后不能用一般的再生手段重获交 换能力的现象。如堵塞空隙，活性基团脱落，重金属离 子等
平衡离子：与功能基团以离子键连接的可移动的活性 离子（可交换离子）
如聚苯乙烯磺酸型钠树脂。


一、离子交换的分类

分类： 平衡离子带正电荷：阳离子交换树脂 平衡离子带负电荷：阴离子交换树脂 具体分为：强酸、中酸、弱酸 强碱、中碱、弱碱

1.阳离子交换树脂分类



强酸型树脂：磺酸型树脂，功能 基团为磺酸根(—SO3H)及甲基磺 酸根(—CH2SO3H)，有好的解离 能力。 中酸性树脂：磷酸型树脂（— PO3H2 ） 弱酸性树脂：羧酸型树脂和酚型 树脂（—COOH , ） ，在 酸性环境中解离度受到抑制。
2）离子的存在会增加蛋白质以及树脂活性基团的水合作用， 降低吸附选择性和交换速度，
3.树脂载体的交联度：

大分子物质 空隙大小的影响，即膨胀度增大，促使树脂吸附 量增加。 选择性的影响，膨胀度增大时，K值减小，促使 树脂吸附量降低； 膨胀系数值很小时，空间效应占主要地位。 膨胀系数增大到一定值时，选择性占主要地位。
（二）离子交换速度的影响因素
1、树脂粒度 树脂粒度大交换速度慢。 2、搅拌速度 搅拌速度能影响膜扩散速度，与交 换速度呈正相关。搅拌速度增大到一定程度后 影响渐小。
3、树脂交联度 交联度大则树脂孔径小，离子运
动阻力大，交换速度低。 4、温度 交换体系温度高时由于离子扩散加快， 交换速度也加快，但必须考虑到生化物质对温 度的稳定性。
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2.阴离子交换树脂


强碱型阴离子交换树脂：


弱碱型阴离子交换树脂：活性基团为伯、仲、叔胺基。 在碱性环境中解离度受到抑制。 中强碱性阴离子交换树脂：兼有以上两类活性基团。
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离子交换树脂功能基团的电离常数
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离子交换树脂的性能
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3.两性树脂： 蛇笼树脂(snake-cage resins)


带电粒子与离子交换剂间的作用力是静电力。 可逆结合 电荷密度、电荷种类
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2.离子交换剂

由惰性的不溶性载体、功能基团和平衡离子组成。

阳离子交换剂：平衡离子带正电荷。 阴离子交换剂：平衡离子带负电荷。

R -X + + Y + R -Y + + X + R-表示阳离子交换剂的功能基团和载体；X+ 为平衡 离子；Y+为交换离子。
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4.离子交换分离法特点：



（1）分离效率高 （2）适用于带相反电荷的离子之间的分离， 还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的 分离 （3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制 备
离子交换技术的应用
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第二节 离子交换树脂的结构与分类
离子交换树脂构成：

载体：具有三维空间结构的网络骨架

功能基因：与载体共价键连接的不能移动的活性基团


例、称取1g干树脂，置于250mL锥形瓶中，准确加入0.1 mol.L1 NaOH标准溶液100 mL，塞紧后振荡，放置过夜，移取上层 清液25 mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol.L-1HCl标液12.5 mL 滴定至红色消失，计算树脂交换容量。 解：干树脂（强酸型）与Na+交换，剩余NaOH用HCl滴定
水合离子半径：半径越小，亲和力越大； 离子化合价：高价离子易于被吸附； 有机溶剂：不利于吸附； 树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还 有氢键和范德华力等辅助力；
二、离子交换速度
（一）离子交换过程可分解为5个步骤：

R－B+ + A+
R－A+ + B+
1、A+从溶液扩散到树脂表面，因要通过水膜，称作膜扩散。 2、A+从树脂颗粒表面扩散到交换中心称粒子扩散。“慢” 3、离子A+与平衡离子B+交换，相当于与树脂发生复分解反 应，速度极快； 4、B+从交换中心扩散到粒子表面；“慢” 5、B+再扩散到溶液中。 其中4、5为1、2的逆过程。
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三、基本操作方法
1.离子交换操作方式

静态：操作简单、但分批操作，交换不完全 动态：离子交换柱，操作连续、交换完全， 适宜多组份分离

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2.洗脱方式
离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入 溶液的方法 静态洗脱：反复多次 动态洗脱：梯度洗脱（梯度混合仪） 洗脱方法 （1）改变溶液pH值 （2）改变溶液离子强度
第八章 离子交换法 （ion exchange)





第一节 概述 第二节 离子交换树脂的结构与分类 第三节 离子交换动力学 第四节 离子交换树脂的性能 第五节 离子交换操作 第六节 新型离子交换剂 第七节 应用实例 第八节 离子交换聚集色谱
第一节 概述
1.基本原理

利用溶液中带电粒子与离子交换剂之间结合力 的差异进行物质分离的操作方法。

树脂孔径、化学耐受性、物理性能
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二、树脂的处理和再生
1、外观特征 透明或半透明；颗粒圆整，粒度均匀，强度。 2、树脂的预处理


（1）物理处理：去杂，过筛。 （2）化学处理：用8～10倍的1mol/L 盐酸或氢氧 化钠溶液交替浸泡。 （3）最后以去离子水或缓冲夜平衡
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例：氨基酸分离前树脂的处理

pH>pl，溶液物质带-电荷；阴离子交换剂
（2）洗脱 方法：调洗脱液pH，使目的物失电荷甚至带 相反电荷，失去与树脂的结合力而被洗脱下来。

用高浓度的同性离子根据质量作用定律将目的 物离子取代下来

（1）X+为平衡离子，YH+及Z+为待分离离子；（2）YH+和Z+取代X+而被吸附； （3）加碱后YH+失去正电荷，被洗脱；（4）提高X+的浓度取代出Z+
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3.离子交换树脂吸附和洗脱过程
1）.吸附操作

选择性吸附：调节溶液的pH值，使目的物带 有相当数量的静电荷，而主要杂质离子带相反 电荷或较弱的电荷。 选择合适的树脂（如阳离子交换树脂），便可 使目的物被离子交换树脂吸附，而杂质较少被 吸附。
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树脂的选择

pH<pl，溶液物质带+电荷；阳离子交换剂
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钠型树脂与氢型树脂


偶极离子在离子交换过程中的行为是很特殊的，以氨基酸的交换为 例： RSO3-Na+ + H3+NRCOO RSO3- H3+ NRCOO - +Na+ RSO3- H + + H3+NRCOO RSO3- H3+ NRCOO H
钠盐树脂 氢型树脂，被取代的氢离子为羧基所固定，使被吸附的氨基酸不能 形成偶极，与树脂之磺酸基没有排斥力。 与钠型树脂相比，氢型树脂对氨基酸偶极离子有较大的有效交换容 量。
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（二）丙烯酸型阳离子交换树脂
丙烯酸型阳离子交换树脂：是由丙烯酸甲酯与二 乙烯苯经过氧苯甲酰催化聚合而成。
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110树脂：丙烯酸甲酯与二乙烯苯聚合而成。 724树脂：它是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯 和二乙烯苯三元共聚而得 。

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（三）其它离子交换树脂
（1）蛇笼树脂：脱盐 羧基和季铵基等摩尔，中性 可用于：适合从有机物（如 甘油）水溶液中吸附盐类， 再生时用水洗即可 （2）螯形树脂：金属离子 如含Hg树脂分离含疏基化合 物，螯合树脂处理含金属废 水
平衡、洗脱、再生；交换速率高，便于反复用。

5、物理性能好。颗粒大小合适，粒度均匀，比重适宜，
且有一定的强度，这样不但有利于操作，交换效果也较好。
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二、影响树脂性能的几个因素



1、离子交换树脂具有的功能基团性质和数目， 数目是其交换容量的基础。（pH） 2、树脂的交联度——树脂强度、交换选择性、 动力学性质。 3、树脂骨架和平衡离子。


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三、主要理化常数的测定

1、含水量： 含水量实质上是颗粒
内部网格上存在的溶胀水。含水量 的大小取决于亲水基团的多少及树 脂孔隙的大小。树脂含水量的测定 能间接测定树脂的交联度。 测定方 法：干燥法、离心法。

2、膨胀度： 取一定量风干树脂放
入量筒，加水或缓冲液振摇24h，测 量前后体积之变化即可求得树脂在 该介质中的膨胀系数K膨胀。
5、离子浓度 交换体系如为稀溶液，交换速度随 离子浓度的上升而加快。但达到一定浓度后，
交换速度不再随浓度上升。
第四节 离子交换树脂的性能


一、离子交换对树脂的基本要求 二、影响树脂性能的几个因素 三、主要理化常数的测定
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一、离子交换对树脂的基本要求：


1、有尽可能大的交换容量。 2、有良好的交换选择性。 3、化学性质稳定。 4、化学动力学性能好。交换速度快，可逆性好，易
1、溶液的pH
对强酸、强碱性树脂，溶液pH决定它带何种电荷及电 荷量，从而可知它是否被树脂吸附或吸附的强弱。 对弱酸、弱碱性树脂，溶液pH还是影响树脂解离程度 和吸附能力的重要因素。对生物活性分子而言，过强的吸附 及剧烈的洗脱条件会增加变性失活的机会。
2、离子强度
一般在保证目的蛋白质的溶解度和溶液缓冲能力的前提 下，尽可能采用低离子强度。 1）高的离子浓度必与目的物离子进行竞争，减少有效交换 容量
图8.14 用磺酸基树脂СБС从含 有HCl的溶液中，吸附土霉素的 量与树脂膨胀度之间的关系 1-0.1N HCl；2-0.25N HCl；30.5N HCl；4-1.0 N HCl;原始 溶液中士霉素浓度为 0.4mg/ml;m-对土霉素吸附量 meq/g
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4.其他影响

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二、离子交换树脂的命名：


强酸类 1～100号； 弱酸类 101～200； 强碱类201～300； 弱碱类301~400； 中强酸类401～500 交联度：是合成载体骨架时交联剂重量的百分数，用 “×”将树脂编号与交联度分开。 弱酸101 ×4其交联度为4％。 国内常用树脂命名：724；732；717
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（3）吸附树脂 ：“脱色树脂” （4）热再生离子交换树脂：

室温下可从溶液中交换吸附一定量的盐，用90℃的水又可 使盐解吸
第三节 离子交换动力学
一、离子交换平衡 二、离子交换速度
一、离子交换平衡
（一）离子交Hale Waihona Puke Baidu常数 KB/A>1—树脂对B+的亲和力比A+大， B+能比较牢固地结合在树脂上 树脂吸附离子，主要靠静电力。将含阳离子A+的交换树脂RA+浸 入到含阳离子B+的溶液中，交换反应为： +的亲和力比A+小 KB/A<1—树脂对B R－A+ +
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3.交换容量: 交换容量是树脂最重要的特征参数，meq/g 树 脂。
阳离子交换树脂（氢型）的测定方法：一定量树脂中 加入NaOH溶液，一天或数天后测定NaOH剩余量， 从消耗的碱量求交换容量。 阴离子交换树脂（氯型）的测定方法：一定量树脂装 柱，用过量Na2SO4 溶液进行离子交换，测定流出液 中氯离子总量，求交换容量。
K B/ A
B+ ⇌ R—B+ + A+
[B ]R [A ] K B D A [A ]R [B ] K D
KB/A>1——说明什么？KB/A<1——说明什么？ 同一类树脂，对不同离子的K不同（亲和力不同），即离 子交换有一定的选择性，故KB/A又叫树脂的选择性系数
（二）影响离子交换选择性的因素
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例：
001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构



磺酸基（—SO3H）

201×7（717）强碱性苯乙烯系阴离子交换树 脂 苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构 季胺基[—N（CH3）3]


三、离子交换树脂的骨架
（一）苯乙烯型离子交换树脂



由苯乙烯与二乙 烯苯经过氧苯甲 酰催化聚合而成。 交联度 酸性树脂：引入 磺酸基 碱性树脂：引入 季铵，伯、叔胺
交换容量＝
(cV） NaOH (cV) HCl m 树脂 ( g )
100 25

0.1 100 0.1 12.5 1
100 25 5(mmol .g 1 )
第五节 离子交换操作方法
一、 树脂的选择 保证目的物与主要杂质对树脂的吸附力有足 够的差异


目的物是弱酸性或弱碱性的小分子物质时，宜选用强 酸强碱树脂（氨基酸的分离）。保证有足够的结合力 便于分步洗脱 蛋白质、酶和其它生物大分子的分离多采用弱碱或弱 酸性树脂，减少生物大分子的变性，利于洗脱，提高 选择性。