硫磺成型工艺进展

2012年第16期广东化工第39卷总第240期 · 81 ·硫磺成型工艺研究进展熊运涛1，游龙2，郭庆生2，孙润林2(1．中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂大竹分厂，四川大竹 635100；2．中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，四川成都 610041)[摘要]随着环保要求的日益提高，硫磺回收及成型技术不断创新。

着重介绍了空气成型工艺、结片工艺和造粒工艺等成型技术，对比了各自的优缺点。

最后为国内的硫磺成型技术的发展提出了合理建议。

[关键词]硫磺成型；工艺；进展[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0081-01Research Progress of Sulfur Shaping ProcessXiong Yuntao1, You Long2, Guo Qingsheng2, Sun Runlin2(1. China Southwest Oil and gas field company, Dazhu 635100；2. China Petroleum Engineering CO., L TD., Southwest Company, Chengdu 610041, China)Abstract: With increasing requirements of environmental protection, sulfur recovery technology and sulfur shaping process is constantly innovated. Many sulfur shaping technologies are emphatically introduced, such as air shaping technology, piece technology, granulator technology and so on. The advantages and disadvantages are also compared. At last, some reasonable suggestions are pointed out for the development of sulfur shaping technology in `china.Keywords:sulfur shaping；process；progress硫磺作为一种重要的化工原料，广泛应用于农业、医药工业、食品工业、橡胶工业、硫磺混凝土和制糖等领域。

随着含硫石油、天然气加工量的日趋增大以及环保意识的日益加强[1]，硫磺产量大幅上升，同时硫磺生产工艺的要求也日趋严格，在硫磺加工、运输过程中，需要考虑诸多因素。

干散硫磺极易污染环境，产生粉尘爆炸等安全问题，取而代之的是发展成型硫磺，即把液态硫磺精细地加工成为具有一定尺寸和形状的固体颗粒。

硫磺工业通过多年的发展，已开发出多种成型方法，使生产的硫磺颗粒具有很高的机械强度．方便了产品的机械化装卸和运输，促进了硫磺颗粒的安全生产和清洁生产。

1 硫磺成型的机制及主要工艺按冷却介质的不同，硫磺成型机制分为湿法成型和干法成型。

湿法成型采用水来冷却凝固液硫，而干法成型采用空气作为冷却介质。

根据产品形状的不同，硫磺成型工艺可分为结块工艺、结片工艺以及造粒工艺等。

不同的成型工艺会导致硫磺成品物理特性的差异，为满足不同用户的需要，应采用相应的成型方法，以获得最好的经济效益。

2 硫磺成型工艺方法概述2.1 空气成型工艺在此工艺过程中，熔融物(液硫)从塔顶向下滴落(通常经雾化喷嘴分散)，空气自塔底吹向塔顶，两者逆流接触，液态硫下降过程中被上升空气冷却固化，产生的硫磺颗粒在塔底富集，由塔底出来的颗粒直接进贮仓，不需要再循环或过滤。

芬兰的奥托肯帕公司最先采用空气颗粒成型方法，该法的最大工厂建在沙特阿拉伯，共3个造粒塔，年产量为1.40 Mt[2]。

空气成型工艺造出的硫磺颗粒直径为l~6 mm，水分含量小于0.5 %，堆密度为1100~1200 kg/m3，脆性小于1 %，堆放角为25~27 ℃，经实验室测试表明，其储运及装卸时的抗碎强度要优于其它形式的固体硫磺。

目前该法的发展焦点在于使用预制构件来减少结构的投资费用。

空气造粒工艺不需要水。

因为没有太多的转动部件，操作可靠，适于大批量生产。

但是一次性设备投资太大，且需要空气冷却，能耗相当高。

2.2 结片工艺结片工艺是一种普遍适应的硫磺成型工艺，可分为带式结片工艺和转鼓结片丁艺。

通过不锈钢带或橡胶转鼓，液硫被制成大薄片[3]。

液硫是通过水喷洒冷却转鼓而被冷凝的，但水与硫磺不接触．因此不像水造粒那样影响硫磺质量。

在转鼓末端固体硫磺被切成小块。

带式结片工艺同样存在一些缺点：带式结片工艺产出的硫磺不规则，非常脆，易发生粉尘问题，在装运时产生大量硫磺粉尘，可能引起爆炸、危害安全和污染环境；带式结片工艺设备可靠性差，易发生腐蚀，维护工作量较大。

2.2.1 普罗柯法普罗柯法为橡胶带结片成型工艺，结片装置由装水罐、分布器和连续移动的橡胶传送带组成，135 ℃左右的液硫由带有蒸汽伴热的分布器分布到传送带上，位于传送带上方的通风扇可使液硫均匀地分布。

2.2.2 鼓式成型法鼓式成型工艺是桑特维克公司为适用于高黏度产品而开发的。

在转鼓成型法中，熔融物液硫浇铸到一条连续运行的水冷式钢带上，形成半球形的固体硫磺颗粒，钢带通常要用一层薄薄的硅膜加以湿润，以确保落在钢带上的硫磺在凝固前保持半球状。

在装置的中心设有转鼓成型器，它能以单个的液滴方式分配熔硫。

2.3 造粒工艺造粒工艺是国外天然气处理厂，特别是大规模硫磺生产商最常采用的方法。

90年代以前，我国炼油厂硫磺成型工艺多采用结片成型为主，其处理规模有限，环境污染严重，装卸运输成本高，随后我国炼油行业才引进了造粒工艺。

造粒工艺随着技术的不断创新，先后出现了水造粒、钢带造粒、滚筒造粒[4]等工艺。

2.3.1 水造粒法该工艺是液硫通过分配盘与成型盘被分成许多流束，流到成型罐(冷水)中，在重力和表面张力的共同作用下，形成一个个小颗粒，水流在成型罐里与下降的硫液滴方向相反。

硫磺与水直接接触．因此产品硫磺中含有水，不能满足国家标准，需经振动脱水筛脱水后成为符合标准的产品，由传动带送去储藏。

现使用水造粒工艺生产硫磺最常用的工艺方法是Devco wet pelletizing和Enersul wetprill工艺[5]。

水造粒工艺设备处理能力大，不需要多列布置，因此，占地面积相对较小，生产、开停车简便，安全可靠，在运输、储存过程中不用为防尘、防火、防爆而加水。

但水造粒法生产出的产品有一个缺陷就是脆度较大。

2.3.2 钢带造粒法该工艺的生产过程是将液硫通过布料器均布在其下方匀速移动的钢带上，钢带下方设置有连续喷淋、冷却装置，使钢带上的物料在移动过程中得以快速冷却、固化，从而达到造粒成型的目的。

钢带造粒工艺属于国际先进水平的硫磺成型工艺之一，是目前世界上运用最广泛的造粒工艺，最常见的有Sandvik rotofom[6]，Bemdorf accuDrop，Enersul pastil-lation以及国内的Sunup钢带造粒工艺。

钢带造粒硫磺颗粒具有以下优点，不用破碎工序，粉尘污染较少；冷却水不直接接触硫磺，可循环使用；成品颗粒易于包装。

钢带造粒法德缺点是维护条件(如硫磺温度，水温)维护成本较高，钢带的使用寿命有限，占地面积大。

2.3.3 滚筒造粒法滚筒造粒法也称作回转造粒法或造粗粒工艺。

这种成型技术是液硫小颗粒在造粒器内上下翻滚，逐层粘上熔硫并在冷却介质中凝固，随着这个过程不断重复，颗粒的大小增至所要求的尺寸[7]，通常直径为1~6 mm。

此工艺使用水或空气作冷却介质。

目前(下转第78页)[收稿日期] 2012-10-24[作者简介] 熊运涛（1976-）男，四川广安人，工程师，副厂长。

广东化工 2012年第16期· 78 · 第39卷总第240期特别是抗皱整理。

梁慧光等[10]以马铃薯淀粉为原料，以环醚在酸性条件下的开环产物为醚化剂，合成了新型马铃薯羟烷基淀粉，此羟烷基淀粉具有更高的粘度，更好的成膜性能及更大的溶解性。

2.4.2 羧甲基淀粉羧甲基淀粉是由淀粉与氯乙酸经醚化反应而成。

羧甲基的引入，增加了淀粉的亲水性与纤维的亲和力。

浆膜柔软，透明度好，吸湿性稳定，退浆容易。

但浆膜耐磨性差，浆纱手感较软，易起毛，不适合作经纱的主浆料，适宜与其它粘附力强的浆料混用。

羧甲基淀粉是阴离子型的天然产物的变性体，是能溶于冷水的天然高分子聚电解质醚。

雷宇飞等[11]对马铃薯淀粉进行羧甲基化改性，其粘度及粘度稳定性都比较好；透明度增加明显。

透光率由原淀粉的56 %左右增加到91 %以上。

2.5 交联淀粉交联淀粉是淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂反应，淀粉分子的羟基间形成醚化或酯化键而交联起来的一种衍生物。

淀粉经交联后生成立体网络结构的大分子，分子间的氢键转化为化学交联键，使得淀粉颗粒的强度增加，性能稳定，提高了糊化温度、黏度和抗剪切力。

交联淀粉的抗酸、碱能力也比原淀粉增强很多。

张平等[12]用玉米淀粉与环氧氯丙烷起交联反应, 制得交联淀粉。

试验表明, 原玉米淀粉经交联后很大程度上改善了淀粉的耐酸性、抗剪切性和抗老化性, 提高了淀粉的稳定性。

2.6 接枝淀粉接枝淀粉是由淀粉与某些化学单体接枝共聚反应生成。

我国接枝淀粉是上世纪90年代发展起来的第三代变性淀粉，它是在淀粉大分子链中引入有一定聚合度的高分子聚合物，使得天然淀粉与应用性能优良的合成聚合物接合在一起，相互取长补短，从而提高淀粉的使用价值及扩大应用范围[13]。

因此具有天然淀粉和化学浆料二者结合较好的粘着性能，对环境污染小，比化学浆料价格低等优点。

大大提高了天然淀粉的性价比，扩大了应用范围，适于作疏水性纤维的浆料，有着广阔的应用前景，是少用或不用PV A的重要途径之一。

张龙秋等[14]对淀粉与丙烯酸单体进行接枝共聚反应,得到了具有较高接枝率的接枝淀粉。

研究结果表明, 当淀粉酯化取代度在0.0136~0.0412范围内，能使淀粉对丙烯酸的接枝效率提高10 %~30 %，并能显著改善接枝淀粉浆料对纤维的黏附性能以及浆膜性能。

3 展望随着纺织工业的现代化，新的设备和技术、纺织浆料品种不断涌现，对纺织浆料的要求越来越高。

加上人类对环境意识的提高，环保性差的化学合成浆料在纺织工业中的使用将受到限制，甚至禁止。

因此，性能优良的环保的变性淀粉浆料将有快速的发展。

但目前我国淀粉浆料仍存在两大问题：质量和品种。

就质量而言，性能优异且稳定的产品缺乏，就品种而言，具有新性能的产品有待进一步开发。