《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3.ppt
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分析化学PPT课件：第二章-误差与分析数据处理-第三节-偏差和置信区间
以 X± sＸ的形式表示分析结果更合理。
2020/8/25
例题
例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% sＸ= 0.04%
则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04%
分组细化 测量值的正态分布
0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
2020/8/25
y
偶然误差的正态分布
y f ( x) 1 e( xm )2 / 2 2
2
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
n
xi m 2
第二章
一、平均偏差
误差与分析数据处理
二、标准偏差
第三节 分析结果的数据处理
三、平均值的标准偏差 四、置信度与置信区间
2020/8/25
x
有限数据的统计处理
总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s
2020/8/25
一、平均偏差
2020/8/25
置信度为（1-）100%的 m 的置信区间为
（x ta，f
s n
，x
ta,
f
s） n
或
m x ta，f
s n
2020/8/25
t 分布值表
自由度 f =(n-1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
2020/8/25
显著水平 0.50 0.10 0.05 0.01 1.00 6.31 12.71 63.66 0.82 2.92 4.30 9.93 0.76 2.35 3.18 5.84 0.74 2.13 2.78 4.60 0.73 2.02 2.57 4.03 0.72 1.94 2.45 3.71 0.71 1.90 2.37 3.50 0.71 1.86 2.31 3.36 0.70 1.83 2.26 3.25 0.70 1.81 2.23 3.17 0.69 1.73 2.09 2.85 0.67 1.65 1.96 2.58
2020/8/25
例题
例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% sＸ= 0.04%
则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04%
分组细化 测量值的正态分布
0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
2020/8/25
y
偶然误差的正态分布
y f ( x) 1 e( xm )2 / 2 2
2
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
n
xi m 2
第二章
一、平均偏差
误差与分析数据处理
二、标准偏差
第三节 分析结果的数据处理
三、平均值的标准偏差 四、置信度与置信区间
2020/8/25
x
有限数据的统计处理
总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s
2020/8/25
一、平均偏差
2020/8/25
置信度为（1-）100%的 m 的置信区间为
（x ta，f
s n
，x
ta,
f
s） n
或
m x ta，f
s n
2020/8/25
t 分布值表
自由度 f =(n-1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
2020/8/25
显著水平 0.50 0.10 0.05 0.01 1.00 6.31 12.71 63.66 0.82 2.92 4.30 9.93 0.76 2.35 3.18 5.84 0.74 2.13 2.78 4.60 0.73 2.02 2.57 4.03 0.72 1.94 2.45 3.71 0.71 1.90 2.37 3.50 0.71 1.86 2.31 3.36 0.70 1.83 2.26 3.25 0.70 1.81 2.23 3.17 0.69 1.73 2.09 2.85 0.67 1.65 1.96 2.58
《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3
1
K形
K
形（HB） K形
cHB
KW K a (HB)
cHB
3.强酸滴定弱碱
以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/L氨水 为例 ：
滴定反应为：H+ +NH3
11.9
pZnsp
5.0
5.6
6.0
6.5
7.0
pZnep
3.5
4.1
4.8
5.7
6.5
ΔpZn -1.5 -1.5
-1.2
-0.8
-0.5
Et /% -2.8 -0.9 -0.14 -0.019 -0.003
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⑵有干扰离子时酸度条件的选择 •混合离子选择滴定的条件
当金属离子M、N
？ 共存时，能否通过
在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属 离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为 配位滴定 最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。
[例题2]
用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+ 溶液，
求ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%, 能定量滴定Zn2+的酸度范围。
已知：
105
即lg(cM KMY ) lg(cN KNY ) 5
上一页
可通过控制酸度分别定量滴定M和N离子。
下一页
•混合离子滴定酸度条件的选择
Ｍ+Y
MY
N
H
NY HxY
KM Y
[MY] [M][Y]
K MY
Y
Y Y(H) Y(N) 1
当 Y(H)＞＞ Y(N)时，依据 Y(H) 确定最高酸度
分析化学第二章_滴定分析概论-PPT精选文档
滴定分析的有关计算
(2) TS/X:每毫升S标准溶液相当于被测物质X的质量。
滴定分析的标准溶液
(二) 标准溶液的配制 1.直接配制法:准确称取一定质量的物质,溶解于纯水后定容, 能直接配制成标准溶液的化学物质必须为基准物质。 基准物质应具备的条件：
① 物质的实际组成与化学式相符； ② 纯度足够高，一般要求纯度在99.9%以上； ③ 化学物质的性质稳定； ④ 具有较大的分子量或式量。
滴定分析的标准溶液
(一) 标准溶液浓度的表示方法
用c(B) 表示：c(B)=n(B)/V 单位：mol·dm-3 (mol· L1)
1. 物质的量浓度 : 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
2.滴定度:用T表示,单位：g·cm-3(g· mL-1),有两种形 式。
(1) TS:每毫升标准溶液中所含标准物质的质量。
然后根据称取物的质量和溶液的体积计算出该溶液的准确浓度。
2. 间接配制法 : 先配制成接近所需浓度的溶液 , 然后再用标定
或
比较滴定的方法确定其准确浓度。
滴定分析计算的主要依据是“等物质的量”原 则 1. 依据“等物质的量”计算原则: 由化学反应首先确
定滴定剂和被滴物质的基本单元，然后，反应中反 应物消耗的物质的量(mol)与产物生成的物质的量 (mol)彼此相等。 2.标准溶液浓度的计算 3. 待测组分含量的计算： 设称取试样的质量为 ms(g)，而测得其中待测组 分 B 的质量为 mB(g)，则待测组分 B 的含量用质量分 数表示为： ω (B) = mB/ms 4.有关换算因数的计算：
滴定分析法概论
第一节 滴定分析概述 第二节 滴定分析的方法和滴定方 式 第三节 滴定分析的标准溶液 第四节 滴定分析的有关计算
最新定量分析化学02第二章误差与分析数据处理PPT课件
2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差，服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
n1 (n -1 )为 自 由 度 ， 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
～x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 ： d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599？ 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差，服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
n1 (n -1 )为 自 由 度 ， 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
～x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 ： d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599？ 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6
最新分析化学误差PPT课件
平均偏差： d XX n
特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。
2022/1/21
二、 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况：
1．当测定次数趋于无穷大时
标准偏差 ： X2/n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
limX n
当消除系统误差时，μ即为真值。
2．有限测定次数
两个分析人员测定的两组数据
两个实验室测定的两组数据
a．求合并的标准偏差：
S合
(n11)S12(n11)S22 n1n22
ｂ．计算ｔ值：
| t合Βιβλιοθήκη X1X2 S合|n1n1 n1n2
ｃ．查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,比较：
t计> t表,表示有显著性差异
2022/1/21
（２） Ｆ检验法
t 检验法
a. 计算t值
X
t计算 S / n
b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表
c. 比较
t计> t表,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。
t计< t表,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
2022/1/21
2.两组数据的平均值比较（同一试样）
(1) t 检验法
新方法--经典方法（标准方法）
2022/1/21
第二章 定量分析中的误 差与数据评价
第四节 有效数字及其
运算规则
一、有效数字 二、有效数字运算规则 三, 滴定分析计算
2022/1/21
一、 有效数字
1．实验过程中常遇到的两类数字
（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数
特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。
2022/1/21
二、 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况：
1．当测定次数趋于无穷大时
标准偏差 ： X2/n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
limX n
当消除系统误差时，μ即为真值。
2．有限测定次数
两个分析人员测定的两组数据
两个实验室测定的两组数据
a．求合并的标准偏差：
S合
(n11)S12(n11)S22 n1n22
ｂ．计算ｔ值：
| t合Βιβλιοθήκη X1X2 S合|n1n1 n1n2
ｃ．查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,比较：
t计> t表,表示有显著性差异
2022/1/21
（２） Ｆ检验法
t 检验法
a. 计算t值
X
t计算 S / n
b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表
c. 比较
t计> t表,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。
t计< t表,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
2022/1/21
2.两组数据的平均值比较（同一试样）
(1) t 检验法
新方法--经典方法（标准方法）
2022/1/21
第二章 定量分析中的误 差与数据评价
第四节 有效数字及其
运算规则
一、有效数字 二、有效数字运算规则 三, 滴定分析计算
2022/1/21
一、 有效数字
1．实验过程中常遇到的两类数字
（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数
化学误差分析基础全解PPT课件
.
4
标准溶液的配制方法
• 1.直接配制法： 基准物质---称量 --- 溶解---定量转移至
容量瓶---稀释至刻度--- 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度
• 2.间接配制法： 标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度
比较法：用一种已知浓度的标液来确定另 一种溶液的浓度方法
.
5
酸碱滴定
1.酸碱质子理论 凡是能够给出质子（Ｈ＋）的物质是酸，能接受 质子的物质为碱
(2-6) (2-7)
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
.
33
标准偏差
• 用数理统计方法处理
数据时，常用标准偏
差来衡量精密度，标
n
准偏差又称为均方根
偏差或标准差。当测 s
d12d22dn2 n1
di2
i1
n1
量次数不多时
（n<20），单次测量
的标准偏差（S）：
.
34
标准偏差
用标准偏差表示精密度比用平均偏差好， 因为将单次测量的偏差平方之后，较大的 偏差更显著地反映出来，这样便能更好地 说明数据的分散程度。
.
31
极差
• 一组测定值中最大值与最小值之差称为极 差,通常以R表示.
• 石油产品试验方法的精密度通常都是用允 许差表示
• 允许差可分为同一试验室的允许差(重复性) 和不同试验室间的允许差(再现性).
.
32
偏差、相对偏差、标准偏差
• 平均偏差
d
1 n
n
|
i1
xi
x |
相对平均偏差：
d 100 % x
准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差 来表示。 • 精密度：在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差 值。 精密度高不一定准确度高；但精密度是保证准确度的先决条件；精密 度低说明所测结果不可靠，这时，自然失去了衡量准确度的前提。
分析化学终点误差
Et
K A b
c sp HA
(10pH
10pH )
Kb=1.010-14/(1.8 10-5)= 5.6 10-10 Kb/CHspA=1.12 10-8 0.050mol·L-1NaAc pH=8.72
Et = 1.06 10-4 (100.28-10-0.28)= 0.015%
0.10 mol·L-1NaOH滴定0.10 mol·L-1 HAc，用PP作 指示剂，计算Et=? 已知: 酚酞 pHep=9.0
csp=0.050 mol·L-1
1.0 10-7(102.0-10-2.0)=1.0 10-5 Et= 0.02%
二 弱酸(弱碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
=
cepNaOH-cepHA cepHA
电荷平衡: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
Et=
[OH-]ep-[H+]ep CepHA
-epHA
[OH-]ep-[H+]ep CspHA
- epHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
Et =
10pH – 10-pH =
Kt cspHA
10pH – 10-pH
(Ka / Kw)cspHA
0.10 mol·L-1NaOH滴定0.10 mol·L-1 HAc，用 PP作指示剂，计算Et=? 已知: 酚酞pHep=9.0
= [H+]sp10-pH
Et
OH
sp 10pH H c ep
HCl
sp 10pH
分析化学中的误差PPT课件
分数关系) ,如π
.
14
4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有 效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
6. 误差只需保留1～2位
.
15
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。
.
4
2. 偏差与精密度
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示
d=x∑di = 0
x
.
5
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比
: 总体标准偏差
n
xi m 2
i 1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 lim1n x m
n n
i
i1
d: 总体平均偏差
d
n
xi
i 1
m
n
.
d 0.797
21
正态分布曲线N(m，)
.
22
随机误差的分布规律
1.
2. 3.
.
23
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （m，）
系统误差：可校正消除
随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象
分组细化 测量值的正态分布
.
14
4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有 效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
6. 误差只需保留1～2位
.
15
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。
.
4
2. 偏差与精密度
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示
d=x∑di = 0
x
.
5
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比
: 总体标准偏差
n
xi m 2
i 1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 lim1n x m
n n
i
i1
d: 总体平均偏差
d
n
xi
i 1
m
n
.
d 0.797
21
正态分布曲线N(m，)
.
22
随机误差的分布规律
1.
2. 3.
.
23
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （m，）
系统误差：可校正消除
随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象
分组细化 测量值的正态分布
分析化学PPT课件：第四章-酸碱滴定法-第三节-终点误差和酸碱滴定法的应用
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
2020/8/25
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
2020/8/25
代入公式：
（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯 甲酸钠
pOH＝5.57，pH＝8.43 （3）苯甲酸溶液的浓度：
2020/8/25
例题：用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1 ）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和 式（4－10）计算终点误差，并比较结果。 解： （1）化学计量点时pH：
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
2020/8/25
1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
Ka [H+] + Ka
例题：
求0.1000 mol / L NaOH 滴定0.1000 mol / L HAc 至 pH = 7.00 时的终点误差。pKa = 4.76
酸碱滴定的滴定终点误差解析ppt课件.ppt
2
滴定误差(Titration Error)
• 滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指 由于滴定至终点——指示剂变色点(ep)与计量点 (sp)不一致而引起的误差。
• 以 TE 表示，常以百分数表示。
– 注意：不包括其他因素引起的误差。
滴定剂不足或过量的物 质的量
TE %
被测物质的物质的量
•问 • （1）化学计量点时溶液的pH为多少？ • （2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参与了反
应？
2、分析某混合碱,称取0.3526g试样,溶于水后, 以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶 液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加 甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液 26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的 百分含量为多少?(NaOH 40.01, Na2CO3 105.99, NaHCO3 84.01)
3.5 105
TE
([OH ]ep [H ]ep ca(sp)
HA(ep) ) 100%
TE
1.6 105 (
6.3 1010
3.5 105 ) 100%
0.03%
0.050
TE> 0说明NaOH过量 。计量点应在pH=9.20之前。
14
• (2) pHep=8.20, [H+]ep= 6.310-9 mol.L-1 , [OH-]ep = 1.610-6 mol.L-1 ,cHAc(ep)=0.050 mol.L-1
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
HA
100%
对于强酸：
HA 0
TE [OH ]ep [H ]ep CHA,sp
对于弱酸：
滴定误差(Titration Error)
• 滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指 由于滴定至终点——指示剂变色点(ep)与计量点 (sp)不一致而引起的误差。
• 以 TE 表示，常以百分数表示。
– 注意：不包括其他因素引起的误差。
滴定剂不足或过量的物 质的量
TE %
被测物质的物质的量
•问 • （1）化学计量点时溶液的pH为多少？ • （2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参与了反
应？
2、分析某混合碱,称取0.3526g试样,溶于水后, 以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶 液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加 甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液 26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的 百分含量为多少?(NaOH 40.01, Na2CO3 105.99, NaHCO3 84.01)
3.5 105
TE
([OH ]ep [H ]ep ca(sp)
HA(ep) ) 100%
TE
1.6 105 (
6.3 1010
3.5 105 ) 100%
0.03%
0.050
TE> 0说明NaOH过量 。计量点应在pH=9.20之前。
14
• (2) pHep=8.20, [H+]ep= 6.310-9 mol.L-1 , [OH-]ep = 1.610-6 mol.L-1 ,cHAc(ep)=0.050 mol.L-1
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
HA
100%
对于强酸：
HA 0
TE [OH ]ep [H ]ep CHA,sp
对于弱酸：
$3分析化学中的误差ppt课件
14
（4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准
性质： 重复性、单向性、可测性
15
二、 随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。
1．特点: （1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负，不能确定； （2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现
（二） 随机误差的减免 —— 增 加 平 行 测 定 的 次 数 ， 取 其 平
均值,可以减少随机误差。
17
四、公差 生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。 含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。 超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
绝对误差分别为 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)
相对误差分别为
E r 10 .6 .030 80 111 0 % 00.00 % 6 0.0001
E r0.16 3180 % 00.0% 6 5
二 、偏差和精密度 1.精密度──多次平行测量结果之间相互接近程度
反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度）
平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用 同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。
重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项 不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之 间地符合程度。
（4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准
性质： 重复性、单向性、可测性
15
二、 随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。
1．特点: （1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负，不能确定； （2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现
（二） 随机误差的减免 —— 增 加 平 行 测 定 的 次 数 ， 取 其 平
均值,可以减少随机误差。
17
四、公差 生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。 含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。 超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
绝对误差分别为 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)
相对误差分别为
E r 10 .6 .030 80 111 0 % 00.00 % 6 0.0001
E r0.16 3180 % 00.0% 6 5
二 、偏差和精密度 1.精密度──多次平行测量结果之间相互接近程度
反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度）
平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用 同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。
重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项 不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之 间地符合程度。
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在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属 离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为 配位滴定 最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。
[例题2]
用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+ 溶液，
求ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%, 能定量滴定Zn2+的酸度范围。
已知：
lgcMKM Y 6
lgcMKM Y 5
《分析例题与习题》p36 例3、5、7
上一页 下一页
三、配位滴定酸度条件的选择
1.金属离子能被定量滴定的酸度范围
最高允许酸度
假设 cM = 0.01mol/L, 若ΔpM =±0.2，Et≤ ± 0.1%,
则金属离子被定量滴定必须满足 lg KM Y 8
指示剂的变色点与化学计量点越接近，误差越小。
3. 当△ pM一定时，cM , K MY越大，误差越小。因为cM ,K MY越大，配位反应进行的程度越完全，滴定曲线突跃范围
二、林邦公式的应用
1.已知cM、 K’MY和ΔpM，计算滴定终点误差Et 误差图
2. 计算允许误差内的滴定曲线突跃范围
[ 例 题 1] 在 pH=10.00 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， 用 0.02000mol/L的EDTA溶液分别滴定0.02000mol/L的 Mg2+和Ca2+，若允许误差为0.3%，计算各自滴定曲 线的突跃范围；能否以铬黑T为指示剂指示终点？
第六章 配位滴定法
§6-5 终点误差
一、林邦公式的推导 二、林邦公式的应用 三、配位滴定酸度条件的选择 四、酸碱滴定的终点误差
下一页
一、林邦公式
根据终点误差的定义：
Et
cY(ep)Vep cM(ep)Vep c V M(ep) (ep)
100%
[Y]ep [M]ep cM
100%
pM
M + In
H
HxIn
MIn
K M In
MIn MIn
K MIn
InH
当
MIn In
1
时，为指示剂的理论变色点
pMep lg KM In lg KMIn lg InH 影响金属指示剂变色点的因素
KMIn 上一页 pH值 下一页
[例题3]在例题2中若用二甲酚橙(XO)作指示剂，
pMsp pYsp lg KM Y lg[MY] sp ②
MYep MYsp
①式－ ②式得
pM pY
Et
[M]sp (10ΔpM cM
10ΔpM ) 100%
1
M sp
cM KM Y
2
林邦误差公式：
Et
10 ΔpM
10 ΔpM
1
100 %
cM KM Y 2
讨论:
1. 影响终点误差的因素有cM，K MY和△pM 2.当cM和K MY一定时，△pM越小，终点误差越小。即选择的
pMgsp=5.12
当 lg(cKM gY ) 6.25
Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 0.5
上一页
所以滴定曲线突跃范围为 pMg 5.12 0.5 下一页 即pMg = 4.62~5.62
查表6-4得，当pH=10.0时， pMgep lg KM gEBT 5.4
②计算EDTA滴定Ca2+的滴定曲线突跃范围
例如，铬黑T为三元弱酸 ：
H2In- p Ka2 6.3 HIn2-
（红）
（蓝）
p Ka3 11.6
In3-
（橙）
所以铬黑T的适用pH值为 7.5～10.5 例如，二甲酚橙 pH＜6.0时，黄色；
pH ＞6.3时，红色。
上一页 下一页
3. 酸度对终点误差的影响
⑴金属指示剂变色点与pH值的关系
由指示剂的变色原理
上一页 下一页
解:①计算EDTA滴定Mg2+的滴定曲线突跃范围
当pH=10.0时， lg Y(H) 0.45
lg KM gY lg KMgY lg Y(H) 8.7 0.45 8.25
在化学计量点处
[Mg2 ]sp
c KM gY
0.01000 108.25
105.12 mol L1
pH=4.0
最高酸度
OH Ksp 10 16.92 10 7.61(mol • L1)
cZn 2
0.020
Zn(OH)2沉淀开始析出
上一页
此时 pH=14 -7.61=6.4
最低酸度 下一页
2.酸度对金属指示剂颜色的影响
许多金属指示剂是有机弱酸或有机弱碱，在 不同的pH值下其存在形式不同，因此，有可能显 示不同的颜色。
lg KCaY lg KCaY lg Y(H) 10.69 0.45 10.24
[Ca2 ]sp
c K C aY
0.01000 1010.24
106.12 mcKCaY ) 2 10.24 8.24 Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 1.5 所以滴定曲线突跃范围为 p Ca 6.12 1.5
lg KZnY 16.5
K 10 spZn(OH)2
16.92
上一页
下一页
解：当ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%时，定量滴定的条 件
为 lgcMKM Y 6
因此，必须有 lg KZ nY 8
lg YH lg KZnY lg KZ nY 16.5 8 8.5
此时 lg YH 8.5
即 pCa=4.62~7.62
上一页 下一页
查表6-4得，当pH=10.0时， pCa ep lg KCa EBT 3.8
3.金属离子被定量滴定的条件：
Et
10 ΔpM
10 ΔpM
1
100 %
cM KM Y 2
由林邦公式计算得
当ΔpM = 0.2，Et≤0.1%时, 当ΔpM = 0.2，Et≤0.3%时,
当只考虑酸效应时有 lg KM Y lg KMY lg YH 8
因此要求
lg YH lg KMY 8
所以酸效应系数最大值为 lg YH lg KMY 8
此时 lg YH 所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低pH
值。
上一页 下一页
pH
图1 EDTA的酸效应曲线
上一页 下一页
最低允许酸度
pMep
pMsp
lg
[M]sp [M]ep
[M]sp 10ΔpM [M]ep
M ep M sp 10pM
Y ep Y sp 10pY
Et
[Y]sp
10pY [M]sp 10pM cM
100%
根据
KM Y
[MY] [M][Y]
pMep pYep lg KM Y lg[MY] ep ①
[例题2]
用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+ 溶液，
求ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%, 能定量滴定Zn2+的酸度范围。
已知：
lgcMKM Y 6
lgcMKM Y 5
《分析例题与习题》p36 例3、5、7
上一页 下一页
三、配位滴定酸度条件的选择
1.金属离子能被定量滴定的酸度范围
最高允许酸度
假设 cM = 0.01mol/L, 若ΔpM =±0.2，Et≤ ± 0.1%,
则金属离子被定量滴定必须满足 lg KM Y 8
指示剂的变色点与化学计量点越接近，误差越小。
3. 当△ pM一定时，cM , K MY越大，误差越小。因为cM ,K MY越大，配位反应进行的程度越完全，滴定曲线突跃范围
二、林邦公式的应用
1.已知cM、 K’MY和ΔpM，计算滴定终点误差Et 误差图
2. 计算允许误差内的滴定曲线突跃范围
[ 例 题 1] 在 pH=10.00 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， 用 0.02000mol/L的EDTA溶液分别滴定0.02000mol/L的 Mg2+和Ca2+，若允许误差为0.3%，计算各自滴定曲 线的突跃范围；能否以铬黑T为指示剂指示终点？
第六章 配位滴定法
§6-5 终点误差
一、林邦公式的推导 二、林邦公式的应用 三、配位滴定酸度条件的选择 四、酸碱滴定的终点误差
下一页
一、林邦公式
根据终点误差的定义：
Et
cY(ep)Vep cM(ep)Vep c V M(ep) (ep)
100%
[Y]ep [M]ep cM
100%
pM
M + In
H
HxIn
MIn
K M In
MIn MIn
K MIn
InH
当
MIn In
1
时，为指示剂的理论变色点
pMep lg KM In lg KMIn lg InH 影响金属指示剂变色点的因素
KMIn 上一页 pH值 下一页
[例题3]在例题2中若用二甲酚橙(XO)作指示剂，
pMsp pYsp lg KM Y lg[MY] sp ②
MYep MYsp
①式－ ②式得
pM pY
Et
[M]sp (10ΔpM cM
10ΔpM ) 100%
1
M sp
cM KM Y
2
林邦误差公式：
Et
10 ΔpM
10 ΔpM
1
100 %
cM KM Y 2
讨论:
1. 影响终点误差的因素有cM，K MY和△pM 2.当cM和K MY一定时，△pM越小，终点误差越小。即选择的
pMgsp=5.12
当 lg(cKM gY ) 6.25
Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 0.5
上一页
所以滴定曲线突跃范围为 pMg 5.12 0.5 下一页 即pMg = 4.62~5.62
查表6-4得，当pH=10.0时， pMgep lg KM gEBT 5.4
②计算EDTA滴定Ca2+的滴定曲线突跃范围
例如，铬黑T为三元弱酸 ：
H2In- p Ka2 6.3 HIn2-
（红）
（蓝）
p Ka3 11.6
In3-
（橙）
所以铬黑T的适用pH值为 7.5～10.5 例如，二甲酚橙 pH＜6.0时，黄色；
pH ＞6.3时，红色。
上一页 下一页
3. 酸度对终点误差的影响
⑴金属指示剂变色点与pH值的关系
由指示剂的变色原理
上一页 下一页
解:①计算EDTA滴定Mg2+的滴定曲线突跃范围
当pH=10.0时， lg Y(H) 0.45
lg KM gY lg KMgY lg Y(H) 8.7 0.45 8.25
在化学计量点处
[Mg2 ]sp
c KM gY
0.01000 108.25
105.12 mol L1
pH=4.0
最高酸度
OH Ksp 10 16.92 10 7.61(mol • L1)
cZn 2
0.020
Zn(OH)2沉淀开始析出
上一页
此时 pH=14 -7.61=6.4
最低酸度 下一页
2.酸度对金属指示剂颜色的影响
许多金属指示剂是有机弱酸或有机弱碱，在 不同的pH值下其存在形式不同，因此，有可能显 示不同的颜色。
lg KCaY lg KCaY lg Y(H) 10.69 0.45 10.24
[Ca2 ]sp
c K C aY
0.01000 1010.24
106.12 mcKCaY ) 2 10.24 8.24 Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 1.5 所以滴定曲线突跃范围为 p Ca 6.12 1.5
lg KZnY 16.5
K 10 spZn(OH)2
16.92
上一页
下一页
解：当ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%时，定量滴定的条 件
为 lgcMKM Y 6
因此，必须有 lg KZ nY 8
lg YH lg KZnY lg KZ nY 16.5 8 8.5
此时 lg YH 8.5
即 pCa=4.62~7.62
上一页 下一页
查表6-4得，当pH=10.0时， pCa ep lg KCa EBT 3.8
3.金属离子被定量滴定的条件：
Et
10 ΔpM
10 ΔpM
1
100 %
cM KM Y 2
由林邦公式计算得
当ΔpM = 0.2，Et≤0.1%时, 当ΔpM = 0.2，Et≤0.3%时,
当只考虑酸效应时有 lg KM Y lg KMY lg YH 8
因此要求
lg YH lg KMY 8
所以酸效应系数最大值为 lg YH lg KMY 8
此时 lg YH 所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低pH
值。
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pH
图1 EDTA的酸效应曲线
上一页 下一页
最低允许酸度
pMep
pMsp
lg
[M]sp [M]ep
[M]sp 10ΔpM [M]ep
M ep M sp 10pM
Y ep Y sp 10pY
Et
[Y]sp
10pY [M]sp 10pM cM
100%
根据
KM Y
[MY] [M][Y]
pMep pYep lg KM Y lg[MY] ep ①