制药废水处理工艺设计(上)

1 引言1.1 制药废水的产生随着国民经济的持续增长，医药行业也有了飞速的发展。

目前我国已能生产药品近万种，年产量百万吨。

按照医药产品种类区分，我国医药工业主要分为生物制药、化学制药和中草药生产。

医药工业的发展带来了排废的增加，由于生产工序繁琐，生产原料复杂，直接造成产品转化率低而“三废”产生量大。

药剂生产过程中残余的原料、产品和副产品如果不加以妥善处置，将有几十倍乃至几千倍于药物产品的“三废”物质产生，其中尤以废水对环境的污染最为严重[1]。

随着制药工艺和产品结构的改变，医药废水水质也发生了变化，废水的处理难度也随之加大，我们应该不断改进和提高治理工艺水平，选择合适的工艺流程。

1 2 生物制药废水的特点（1）水质成分复杂医药产品生产的特点是流程长、反应复杂、副产物多、反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，使得废水中污染物质的组分变得复杂，增加了废水的处理难度。

（2）废水中污染物质含量高医药工业生产过程中需要大量使用各种化工原料，但由于多步反应、原料利用率低，大部分随废水排放，往往造成废水中污染物的含量居高不下。

在医药工业中，COD浓度为几万、几十万毫克/升的废水是经常可以见到的。

（3）有毒有害物质多医药废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、有机氮化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等。

（4）生物难降解物质多医药废水中的有机污染物大部分属于生物难以降解的物质，如卤素化合物、醚类化合物、硝基化合物及某些杂环化合物等。

（5）废水色度高医药废水中有相当一部分废水色度很高，有颜色的废水本身就表明水体中含有特定的污染物质，从感官上使人产生不愉快和厌恶的心理。

另外，有色废水可以阻截光线在水中的通行，从而影响水生生物的生长，同时还抑制由日光催化分解有机物质的自然净化能力。

1.3 制药废水的污染现状我国近几年来各类医药化工行业迅猛发展，目前有3000多家规模不等的医药化工企业，其在制药过程中排放的大量有毒有害废水己严重危害着人们的健康。

医药行业由于药剂产品、生产方法和使用原料的不同，使得生产废水水质各异。

但是总体来说，制药废水具有有机污染物含量高、毒性物质多、有机溶媒量大、难生物降解物质多、盐份高的特点，是一种危害很大的工业废水。

未经处理或处理未达到排放标准而直接进入环境，将造成严重的危害[2]。

此外，制药厂通常是采用间歇生产，产品的种类变化较大，造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大[3]，废水处理难度加大。

在所有医药废水中，化学药物制剂废水大多是高浓度有机废水，废水中COD达几万甚至十几万mg/L，且废水成分极其复杂，可生化性较差，直接采用好氧活性污泥法处理，曝气时间长，运行费用高，很难直接生化处理后达标排放[4]。

传统的化学沉淀和氧化过程对其处理效果也不明显。

所以制药行业废水的处理己成为急待解决的问题之一。

对我国大多数规模小、技术不高的医药化工企业来说，处理废水已成为很大的负担，甚至难以承受，从而使得对医药化工等有毒有害废水的处理研究更为紧迫。

2 方案选择2.1 生物制药废水处理方法生物制药废水是以有机污染物为主的废水，处理的主要对象是COD、BOD5、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物等。

其处理方法常见的有生物处理法、物理处理法、化学处理法及等。

虽然制药废水的可生化性普遍较差，但经过预处理后仍属可生物降解的有机废水，其处理方法以生物处理法为主，物化处理法和化学处理法为辅。

2.1.1 生物处理法（1）普通活性污泥法目前，活性污泥法是国内外处理医药废水比较成熟的方法。

由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定。

该法到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。

普通活性污泥法处理医药废水的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，须采用二级或多级处理，因此，近年来改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，己成为活性污泥法研究和发展的重要内容。

（2）SBR法SBR法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等特点，比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。

但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。

在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高黏性膨胀。

因此，常考虑在活性污泥系统中投加粉末活性炭，这样，可以减少曝气池的泡沫，改善污泥降沉性能、液-固分离性能、活性脱水性能等，获得较高的去除率[5]。

采用SBR废水处理工艺对吉林市制药厂废水进行实验研究。

结果表明，SBR 处理工艺可有效的处理制药废水。

使COD、pH值及挥发酚均达到排放标准[6]。

生物膜法和SBR法相结合的废水处理工艺具有较强的耐冲击负荷能力，污泥性能很好，特别适宜于水质、水量波动较大的废水的处理。

还可有效地处理含有抗生素类等生物难降解污染物的制药废水。

当进水COD在157.76～1236.77mg/L之间变化时，出水COD均小于95mg/L[7]。

（3）生物流化床法生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。

生物流化床常以工厂烟道灰等做载体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。

COD去除率可达80%以上，BOD5去除率可过95%以上[8]。

（4）生物接触氧化法生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。

很多工程采用两段法，目的在于驯化不同阶段的优势菌种，充分发挥不同微生物种群间的协同作用，提高生化效果和抗冲击能力。

在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序，采用接触氧化法处理制药废水。

哈尔滨北方制药厂采用水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水，运行结果表明，该工艺处理效果稳定、工艺组合合理[9]。

随着该工艺技术的逐渐成熟，应用领域也更加广泛。

（5）上流式厌氧污泥床法(UASB)UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。

UASB能否高效稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。

UASB运行时，对管理技术要求较高，且启动驯化困难，在启动初期，通常要求采用间歇脉冲进料的方式搅拌，以弥补因产气不足而不能达到菌体与基质的充分接触。

通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率在85%～90%以上。

UASB 反应器已经被成功地应用于部分纤维板生产废水和屠宰场废水的治理[10]。

二级串联UASB的COD去除率可达到90%以上，山东某制药厂采用了二级UASB厌氧工艺处理废水，取得了良好的处理效果和经济效益[11]。

上流式厌氧污泥床过滤器（UASB+AF）是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB 和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有所改善。

该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度pH值的波动有较好的承受能力。

该复合式厌氧反应器已用来处理维生素C、双黄连粉针剂等制药废水[12]。

（6）氧化沟自从PASVEER氧化沟1954年出现以来，就是依靠其简便的方式处理污水而得到不断发展的。

氧化沟应用多年，经久不衰，而且取得相当大的突破，80年代初出现了一体化氧化沟等。

近些年来，用氧化沟处理污水的生化工艺逐渐在国内推广，对于医药企业，氧化沟处理法也不断得到应用。

（7）厌氧-好氧组合工艺医药废水属于较难处理的高浓度有机废水，废水具有组成复杂，污染物种类多，含量高，毒性强，生物难降解物质多，水质、水量变化大等特点，从而增加了处理该废水的难度。

多年的试验和实践结果表明，对于这类高浓度有机废水，采用厌氧-好氧组合工艺己逐渐成为人们的共识[13,14]。

（8）膜生物反应器膜生物反应器，是一种用膜过滤取代传统生物处理中二沉池和砂滤池的生物处理技术，它综合了膜分离技术和生物处理的优点，具有出水无需消毒、容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少、设计运行管理方便等优点。

膜生物反应器主要包括分离式膜生物反应器、一体式膜生物反应器以及萃取式膜生物反应器。

由于医药废水COD浓度高，色度高，污染物种类多，成分复杂，冲击负荷大，抗生素类医药废水中含有抑制微生物生长的抗生素，采用传统的生化法处理很难达到排放标准[15,16]。

随着膜技术的不断发展，采用膜过滤取代传统生化处理系统中的二沉池所得到的膜生物反应器(简称MBR)弥补了原工艺的不足，在医药废水处理中的应用研究也逐渐深入[17,18]。

2.1.2 化学处理法（1）混凝法混凝的目的在于向水中投加一些药剂，使水中难以沉淀的胶体颗粒脱稳而相互聚合，增大至能自然沉淀的程度，这种方法称为混凝。

通过混凝可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体物质等。

在制药废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、三氯化铁、亚铁盐、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酸胺(PAM)等。

李立明等人选用11种絮凝剂对硫酸庆大霉素废水进行混凝试验，结果表明TDF絮凝剂的综合效果最好，最佳工艺条件下，COD去除率约为55%，SS去除率约为36%，干渣回收率在1.25%以上，每吨废水的药剂费为1.0元[19]。

（2）Fe-C处理法在酸性介质的作用下，铁屑与炭粒形成无数个微小原电池，释放出活性极强的[H]，新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时还产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应的进行形成以Fe3+为中心的胶凝体。

工业中以Fe-C作为制药废水的预处理步骤，运行表明经预处理后废水的可生化性大大提高，效果明显。

（3）Fenton试剂处理法Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂。

由于能产生氧化能力很强的·OH自由基，具有极强的氧化能力，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。

而且具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。

（4）深度氧化技术制药废水由于COD浓度高、色度深以及含有大量的有毒有害物质，除采用传统的生化及物化处理方法外，废水深度氧化技术有其独特特色。

湿式空气氧化技术是在较高温度(150～350℃)和压力(0.5～20MPa)下，以空气或纯氧为氧化剂将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。

张记市等人采用高温催化氧化预处理含酚制药废水，COD、SS去除率可达60%[20]。

2.1.3 物化处理法物化处理不仅可作为生物处理工序的预处理，有时还可作为医药废水的单独处理工序或后处理工序。

在医药废水处理中采用的物化法有很多，因不同的制药废水而不同[21]。