芳香烃

当苯上带官能团时
CHO COOH SO3H
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
(3) 苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取 代基的位置，可以分别用邻（ ortho- ）、间（ meta- ）、 对（ para- ）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示
CH3
间 二甲 苯 1,3-二 甲 苯 对 二甲 苯 1,4-二 甲 苯
Mechanism：
Cl CH3CHCH3 + AlCl3 CH3CHCH3 AlCl4CH3CH2CH4 AlCl4-
CH3 CHCH3 H AlCl4-
CH3 CHCH3 + HCl + AlCl3
A. Friedel-Crafts 烷基化反应
由于进攻试剂是碳正离子，因此，除了卤代烷以外，其它 能产生碳正离子的化合物也可以作烷基化试剂。
室温
反应机理：
O S Sulfur trioxide O O O S OH O
+ H2SO4
H O S O O
HSO4-
OO S OH H Base
O O S OH
Benzenesulfonic acid
苯的磺化反应是可逆反应，将苯磺酸与稀硫酸或过 热水蒸气一起加热，可以脱去磺酸基。
SO3H + H2O Heat + H2SO4
（1）苯及其衍生物
π电子数：
6
10 14
（2）轮烯 单环共轭多烯称为轮烯。
［4］轮烯 成环原子共平面,π电子数4n.
［8］轮烯
成环原子不共平面: π电子数4n.
［18］轮烯 成环原子共平面, π电子数4n+2. ［22］轮烯 成环原子共平面, π电子数4n+2.
（3）芳香离子
某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子) 后,有可能具有芳香性.
CH2 二苯 甲 烷
CH 三苯 甲 烷
CH CH 二苯 乙 烯
(3)．稠环芳烃：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。
8 7 6 5 4 1α 2β 3 8 7 6 5 10 4 9γ 1α 2β 3 6 7 8 9 10 5 3 4 2 9 1 7 6 5 4 3 8 10 1 2
α = 1,4,5,8
个环闭的共轭体系。离域大π键，电子云密度完全平均化，
无单、双键之分。
苯的特征:
• (a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高
• (b) 稳定性好—— 可由煤在1000C制取；不被
KMnO4氧化，不易发生加成反应。 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 • (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 • (b) 不易氧化 • (c) 苯环具有特殊稳定性
Chapter 4 芳香烃（ Benzene and Aromaticity）
苯及其同系物 多苯脂烃
芳香烃 多环芳烃
CH3
H C
联苯类
稠环芳烃
非苯芳烃
不含苯环，但具有苯的特 性“芳香性”的碳环化合物
苯的凯库勒模型
Chapter 4 芳香烃（ Benzene and Aromaticity） 4.1 芳香烃的命名
机理：

Br Br
FeBr3
Br3Fe


Br
Br
FeBr4
+
Br+
活化
Br + Br+ slow Br Fast + HBr + FeBr3 H FeBr4-
芳烃卤化
总结：
反应的净结果 : Ar-H to Ar-X •卤素 (e.g. Br2) ＋ 路易斯酸 • 使用Fe为催化剂时，铁先跟卤素反应生成FeX3 • 在路易斯酸作用下产生X＋ • 通常 Cl2 和 Br2. I- 或 F-用其他方法
3）多烷基化 由于烷基是给电子基团，烷基苯的反应活性比苯大，生成的烷基 苯可以继续与烷基卤反应，生成二取代苯。
CMe3 + Me3CCl AlCl3 + CMe3 Major product
CMe3 +
Minor product
4）碳骨架重排
CH3 CHCH2CH3 + sec-Butylbenzene (65%) Butylbenzene (35%)
+ H2C CH2
AlCl3
CH2 CH3
+ EtOH
AlCl3
CH2CH3
Friedel-Crafts反应的一些限制:
1）只有烷基卤可以用于Friedel-Crafts反应，芳基卤和乙烯基卤不 发生Friedel-Crafts反应。
Cl An aryl halide NOT reactive Cl A vinylic halide
Named after Friedel and Crafts who discovered the reaction in 1877
在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯。
+ Benzene
Cl AlCl3 CH3CHCH3 2-Chloropropane
CH3 CHCH3 + HCl Cumene (Isopropylbenzene)
Hydride shift
4）碳骨架重排:
生成的伯碳正离子不稳定，容易重排成更稳定的叔碳正离子。
H 3C CH 3 AlCl3 C H 3 C CH 2Cl 1-Chloro-2,2dimethylpropane H3 C CH3 C CH2 CH3
+ Benzene
(1,1-Dimethylpropyl)benzene (100%)
Br Br
Br Br
苯的结构：
苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内，六个碳原
子组成一个正六边形，碳碳键长完全
0
120
0
H H
1200
轨道解释： C原子sp2杂化，每个C原子的杂化轨道与C和H形成三个σ键
未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一
Kekulé苯
Kekulé 苯能解释苯的一些现象：
• (a) 苯的一取代物只有一种
• (b) 苯可以加氢还原为环己烷 • (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成
Br
Br Br
+ H2
催化剂
Cl 3Cl2 hv Cl Cl Cl
Cl Cl
Kekulé苯结构式不能解释的现象
• 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 • 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体， 但实际上只有一个
O O S NH2 H2N
Sulfanilamide (an antibiotic) (磺 胺 ， 抗 生 素 ）
Alkali Fusion, 碱熔合反应：
H3C
SO3H
1.NaOH,300oC 2.H3O+
H3C p-Cresol (72%) (a phenol) （甲酚）
OH
p-Toluenesulfonic acid
甲苯与溴反应，生成三个溴代甲苯的混合物，请写出它们的结 构并且命名。
CH3 Br2 FeBr3 CH3 + Br o-Bromotoluene m-Bromotoluene Br CH3 + Br p-Bromotoluene CH3
邻溴甲苯
间溴甲苯
对溴甲苯
H + Cl2 Benzene
Cl FeCl3 catalyst Chlorobenzene(86%) + HCl
2、 Nitration of Benzene
苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物反应，生成硝基苯。
Conc. HNO3/Conc. H2SO4 50oC
NO2 + H2O
O O N O Nitric acid H
H2SO4
H O O N H O-
O H2O + N O Nitronium ion O N OH2
2）取代基的限制:
在Friedel-Crafts反应中，如果苯环上有吸电子基团或氨基，则 Friedel-Crafts反应不能发生。
Y +R X AlCl3 NO reaction
Where
Y= -NR3, -NO 2, -CN -SO3H, -CHO, -COCH3 -CO 2H, -CO2 CH3 ( -NH 2, -NHR, -NR2 )
H 3 C CH3 C H H 3C C H 1o carbocation
Alkyl shift
CH3 C C CH 3 H 3C H H 3o carbocation
萘
β = 2,3,6,7 γ = 9,10
蒽
菲
4.2
苯的结构
•1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 分子式为C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式
HC
C
CH2-CH2-C
H
CH2=CH-C
C-CH=CH2 H
CH2=CH-CH=CH-C
易取代，不易加成
C6H6
+
Br2
FeBr3
O N O
O N OH
O-
+ H3O+
Nitrobenzene
芳烃硝化
总结 • 反应净结果： Ar-H to Ar-NO2 • 试剂 : 芳烃, HNO3 ，H2SO4 • 亲电试剂为NO2+
3、苯的磺化反应 苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸。
SO3 H + H2SO4(+7%SO3) + H2O
CH3
3－乙基－2－丙基丁苯
2、多环芳香烃
（1）联苯类：苯环间以一单键线的，例如：
3
2 1 1'
2'
3' 4' 5'
2
3 4 1 2
6
5 4 3
H3C
4 5 6
CH3
1 6 5
6'
4,4'-二 甲 基 联苯
1,4- 联三 苯
1,3- 联三 苯
(2)．多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
4.3 芳香性(Aromaticity)与Huckél规则
芳香性结构特点：
(1) 碳原子以sp2杂化形成环状化合物
(2) 成环原子共平面 (3) 形成闭合环状大键，基态
时电子处于成键轨道 (4) 电子数符合4n+2规则
Huckél规则:
一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多
烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有 芳香族的稳定性。n= 0,1,2,3….
C6H5Br + HBr
• 1865～1899年，提出了各种结构表达式
Kekulé 1865 Dewar, 1866~1867 Ladenburg, 1869 ,
Armstrong-Baeyer 1887~1888
Claus , 1888
Thiele , 1899
最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
（4）非苯稠环
可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠 和而成，两个环分别有6个电子，是典型非苯芳烃。
课堂练习：下面哪个化合物可能具有芳香性
有
无
无
4.4 物理性质
简单芳香化合物:无色液体，难溶与水，比水轻， 易溶有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒。
Chapter 4 芳香烃（ Benzene and Aromaticity）
Sulfonation of Benzene
总结：
反应的净结果 : Ar-H to Ar-SO3H • 硫酸加热 或 发烟硫酸 • 磺化反应是可逆的 • 亲电试剂为SO3 • 除去反应体系中的水有利于磺化产物的生成
4、苯的Friedel-Crafts反应
Friedel-Crafts 烷基化反应（The Friedel-Crafts Alkylation Reaction）
CH3
邻 二甲 苯 1,2-二 甲 苯
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
4－乙基丙苯
（4）有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置
CH3 1,2,3-三 甲 苯 连三甲 苯 CH3 CH3 1,2,4-三 甲 苯 偏 三甲 苯 CH3 CH3 CH3 1,3,5-三 甲 苯 均 三甲 苯 H3C CH3
1、单环芳香烃
(1)一般以苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2
苯
甲苯
Cl
乙苯
NO2
异丙苯
氯苯
硝基苯
(2) 当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯
环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分为苯 基(phenyl)
CH CH2
苯乙 烯
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 2-苯 基庚烷
4.5 化学性质 取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃 的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发 生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。
1、卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或 溴取代
+ Br2 Benzene FeBr3 Br + HBr Bromobenzene(80%)
CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3,0oC Benzene
CH2CH2CH2CH3
为什么有两种产物生成呢？ 这是由于生成的伯碳正离子不稳定，容易重排成更稳定的仲碳正离子。
H H H H C H H C C C HH H Primary butyl carbocation H H H C H C C C H HH H H Second butyl carbocation