动力电池用5V纳米LiCoPO4正极材料的合成与电化学性能

动力电池用纳米LiCoPO4正极材料的合成与电化学性能
邓玲，章冬云，刘艳，常程康
（上海应用技术学院材料科学与工程学院，上海201418）
摘要：
本文研究了动力电池用5V纳米正极材料LiCoPO4的喷雾裂解合成技术及其电化学性能。

研究中使用喷雾干燥法获得前驱体，通过高温裂解等一系列手段获得磷酸钴锂纳米正极材料。

实验过程中，通过改变材料合成的各项参数，包括裂解的温度、掺杂诸如Mg、Fe等元素，制备出一系列不同的LiCoPO4粉体。

使用XRD、SEM等分析手段对这些LiCoPO4样品进行分析表征和性能测试。

研究中发现，裂解温度是影响LiCoPO4合成的主要因素，650℃以上温度煅烧获得纯相磷酸钴锂。

纯相的LiCoPO4的电化学性能不甚理想，而掺杂Fe元素部分取代Co 能够提高LiCoPO4的初始容量和循环性能，使得该材料具有很好的应用前景。

关键词：磷酸钴锂，正极材料，喷雾裂解，电化学性能
中图分类号：TQ73；文献标识码：A
Electrochemical performance of nano sized
LiCoPO4 cathode materials for rechargeable batteries
Ling Deng, Dongyun Zhang, Yan Liu and Chengkang Chang
School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China
Abstract:
The synthesis method and related electrochemical performance of nano sized LiCoPO4 cathode material for rechargeable LiCoPO4 batteries were investigated in this paper. LiCoPO4 powders were prepared through a spray drying method, with a subsequent calcination process. The effects of calcination temperatures and ion-doping were investigated employing XRD, SEM and CV measurements. The results indicated that calcination temperature is the key factor that determines the final phase composition of the powders, and pure phase LiCoPO4 powder was obtained at temperature over 650℃. Although the electrochemical performance of as prepared powder is not satisfying, it was magnificently enhanced by doping Fe ions into LiCoPO4 lattice, showing great potential for rechargeable batteries.
Keywords: LiCoPO4, Cathode, Spray drying, Electrochemical performance 本文受国家自然基金（21203120），上海市自然基金（11ZR1435900，10Z R1415400），上海市科委专项（10JC1406900），上海市教委科研创新项目（12 YZ163）上海市优秀青年基金项目（yyy10007，yyy10008），应用技术学院专项基金（YJ2009－30，YJ2011-11）资助。

作者简介：邓玲，女，（1990—），硕士研究生，主要研究方向锂离子电池材料结构设计与电化学特性研究
锂离子电池因具有比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，近些年在数码相机、笔记本电脑、电动车及军用通信等领域得到广泛运用。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜及电解液等组成，其中正极材料提供锂离子，对电池的性能起着至关重要的作用。

目前，我国不仅是锂离子电池生产、需求大国，还是锂离子出口大国，比亚迪、比克、天津力神等公司已跻身世界TOP10锂电制造商的行列。

当前许多知名的汽车制造商都致力于开发采用锂离子动力电池的电动汽车，国家863计划设立了电动汽车重大专项，特别对HEV（混合动力汽车）、PHEV（外接充电式混合动力汽车）、FCV（燃料电池车）用动力锂离子电池关键材料和电池的研发给予大力支持。

在各种锂离子电池正极材料中,LiFePO4的研究应用得到了很好的发展，知名汽车制造企业比亚迪就是以LiFePO4为动力电池正极材料。

但LiFePO4存在着导电性差，振实密度较低，工作电压低等诸多问题，导致电池能量密度偏低、制造成本偏高，在动力汽车领域难以得到应用。

近年来，LiCoPO4作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有结构稳定、安全性能好、高电压（4.5V以上放电平台）和高的理论容量等优点，有望作为新一代高功率锂离子电池的正极材料。

磷酸钴锂最早使用固相合成技术获得。

Wolfenstine等［1］采用高温固相法合成了LiCoPO4，0.2C倍率下首次放电比容量100 mAh/g。

Bramnik 等［2］采用高温固相法合成LiCoPO4，在0.5C下测得首次放电比容量125 mAh/g。

高温固相合成法操作简便，易于工业化生产，但存在合成温度高、烧结时间长、粒径分布不均匀、一致性和重现性较差等问题，需要进行改进。

Li等［3］以微波法合成了结晶度好、无杂相的LiCoPO4。

该材料的电池首次放电比容量是93.3 mAh/g，30 次充放电循环后的放电比容量仅为19.4 mAh/g，衰减比大。

Gangulibabu 等［4］采用溶胶－凝胶法合成LiCoPO4，在440℃下就能生成LiCoPO4 晶体，比传统的固相法温度低很多。

杨晓亮等［5］采用了溶胶－凝胶法，较低温度下合成了纯相LiCoPO4，放电性能较好，但是在循环性能上存在不足，容量衰减速度快。

Zhao 等［6］采用水热法合成了正交晶系的LiCoPO4，在0.1C 倍率下，首次充电比容量154 mAh/g，首次放电比容量为65 mAh/g，需要在方法及工艺条件上加以改进。

栗欢欢等［7-8］采用溶胶－凝胶法合成了锰掺杂以及锌掺杂的LiCoPO4 正极材料。

以0.1C 倍率放电时，锰掺杂材料首次放电比容量130.6 mAh/g，比不掺杂的LiCoPO4 增加了20%；锌掺杂材料首次放电比容量可达到145.6 mAh/g，容量增加了34%。

掺杂金属离子对正极材料LiCoPO4 的电化学性能有了较大改善。

本文采用喷雾裂解法制备磷酸钴锂粉体，它包括喷雾干燥和高温裂解两个过程。

所谓的喷雾干燥是指在干燥室热气流中使喷成雾状的液体物料干燥的方法。

其原理为于干燥室中将物料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。

该法能直接使溶液、乳浊液以离子态相互混合，快速干燥成粉状磷酸钴锂前驱体，通过后期的热处理进行裂解反应，获得最终磷酸钴锂试样。

通过该方法，研究中有效地控制了获得磷酸钴锂产品的颗粒大小，在其表面进行了了导电碳包覆，获得了高性能磷酸钴锂正极材料。

1，实验过程
1.1纳米磷酸钴锂合成过程
实验中，将分析纯原料Co(Ac)2•4H2O、H3PO4、LiOH•H2O、蔗糖和柠檬酸按一定的摩尔比混合反应进行配料。

典型的制备LiCoPO4工艺控制如下。

称取24. 900g的Co(Ac)2•4H2O溶解于80ml去离子水中，使用磁力搅拌器使其充分溶解得到溶液1。

另取11.530g的H3PO4液体并充分溶解于40ml去离子水中得到溶液2。

再取4.200g的LiOH•H2O加入80ml去离子水超声搅拌使其充分，得到溶液3。

将溶液2慢慢逐滴加入到溶液1中反应，同时要开启磁力搅拌器，调整到一定的搅拌转速以使其充分反应。

搅拌30 min左右后,再将将溶液3慢慢逐滴加入到上述混合溶液中反应。

以上步骤可得到胶体状物质。

向该物质中逐滴加入HNO3，边滴加边搅拌，直至变为澄清溶液；之后向其中加入一定量的蔗糖和柠檬酸。

将该澄清溶液用喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到细小且干燥的颗粒粉末。

该粉末在80目筛网下进行过筛后，进入管式煅烧炉进行裂解处理得到相应磷酸钴锂产物。

获得产物使用XRD和SEM进行物相鉴定和形貌观察。

1.2纳米磷酸钴锂电化学性能分析测试
获得LiCoPO4材料的电化学特性，采用通用的扣式电池方法进行测试。

把合成的LiCoPO4粉末0.8克与0.1克炭黑混合均匀后，加入粘结剂（PVDF）0.1克和溶剂（NMP）2.5克，然后将混合液置于磁力搅拌器上搅拌30min左右，得到黑色粘稠状混合液。

之后，拿出裁好的合适尺寸的铝箔平整地置于电池涂片机的操作平台上，打开真空泵，使铝箔平整、无皱褶的吸于工作面上，调节刮刀的高度，用吸管吸取适量的混合液于刮刀内侧的铝箔上。

按下开关用刮刀刮出0.1mm 厚度的膜，取下刮刀洗净然后再对膜进行缓慢烘干。

之后将铝箔等平放于110℃真空干燥箱中抽真空干燥脱水12h左右，以使有机粘结剂与无机活性粉体及铝箔之间更好粘合，提高附着力。

把处理好的涂膜放进电池压片机中辊平，使极片光滑致密平整，辊间距离应小于0.2mm。

最后轧制成直径为12mm圆形涂片。

电池组装在无水（低于20ppm）和无氧的干燥氩气气氛的常压手套箱中进行。

电解液采用1M LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）混合液，隔膜为微孔聚丙烯膜。

按下底壳/电极片/电解液/隔膜/锂片/泡沫镍填充体/电解液/上壳体的顺序，经手板压机压合，即可获得测试用样品。

电池的电化学性能测试使用容量测试仪和电化学工作站等进行检测。

2结果与讨论
2.1裂解温度对获得磷酸钴锂材料的影响
高温裂解过程中，裂解温度对生成的LiCoPO4纳米材料的相组成及后续性能测试有着很大的影响。

为得到最佳的合成温度，以制备出较为理想的材料，实验中将喷雾干燥的前驱体在不同温度下煅烧，得到的粉末颗粒XRD测定结果如图1。

由图1的X射线衍射谱分析，在700℃、650℃和600℃三个不同温度下，XRD 衍射谱结果类似，其主要物相组成都为磷酸钴锂相。

这表明，研究中采用的喷雾裂解方法是一种较为有效的磷酸钴锂材料的制备技术。

仔细分析图1的XRD谱图，可以发现，在600℃裂解的材料XRD谱图C中，检测到少量的其他物相的衍射峰（图中箭头所示），表明600℃裂解反应时，前驱体向磷酸钴锂的转化不够充分。

而产物在650℃、700℃的衍射图谱则由磷酸钴锂的衍射峰构成，完全符合标准的LiCoPO4衍射峰，显示反应得到了纯相，前驱体向磷酸钴锂的转化充分。

实验中确定裂解的温度为650℃。

图1：不同裂解温度下获得材料XRD衍射谱
Fig.1：XRD patterns of LCP samples obtained at different temperature
2.2磷酸钴锂纳米正极材料的SEM观察
使用SEM对650℃裂解获得的磷酸钴锂粉体进行了形貌观察，如图2所示。

实验中使用的喷雾裂解合成技术，将获得的球形前驱体在高温下进行煅烧，希望煅烧后能够保留前驱体的球形特征，从而具有良好的工艺性能。

从显微照片图
2A中可以发现，通过仔细控制裂解过程，可以保持和继承前驱体的球形形貌特征，获得近乎球形的磷酸钴锂产品，微球的尺寸在10-20微米。

这样的结构基本上实现了对材料合成的预期。

在图中还发现，部分微球由于升温速度太快而发生爆裂，形成了圆弧形碎片，揭示了微球的空心特征。

对微球表面进行进一步的放大观察如图2C，2D，其表面存在较为精细的纳米结构。

这些微球由细小的一次颗粒组成，颗粒呈类圆球状结构，粒径比较均匀，尺寸在200-300纳米之间。

晶粒之间还存在非常细小的纳米尺寸孔隙。

以上的显微结构观察，揭示了微米结构的空心磷酸钴锂微球是由纳米尺寸的磷酸钴锂晶粒和少量纳米孔隙构造而成。

该微结构对材料电化学性能有利。

一般而言，纳米尺寸的晶粒有利于锂离子的快速迁移，而材料内部的纳米孔，可以提供电解液储存空间，增加晶粒与电解液接触面积，有利于提高材料的比容量和循环性能。

A B
C D
图2：喷雾裂解LiCoPO4的SEM显微照片
Fig.2：SEM micrographs of prepared LCP powder
2.3纳米磷酸钴锂电化学性能研究
2.3.1纯相磷酸钴锂电化学性能
采用半电池方法对磷酸钴锂材料进行了电化学性能评估。

图 3 显示了纯相磷酸钴锂的电化学性能测试结果。

图3A是LiCoPO4的循环伏安（CV）曲线，从
图中可以看出，在充电的过程中，CV 曲线图呈现出二个电流峰，分别位于4.74V 和4.96V ，显示磷酸钴锂在充电过程中复杂的价态变化过程。

其中位于4.74V 左右的氧化过程尚未清楚，有待今后进一步研究。

位于 4.96V 的氧化过程对应于Co 2+的氧化过程。

在放电过程中，在放电过程中，曲线只显示了一个还原峰，位于4.68V 左右，对应于Co 3+
的还原过程。

对电池容量的测试过程显示于图3B 中。

在前5次的循环过程中，可以从图中发现，纯相磷酸钴锂的充电平台在 4.92V 左右，而放电平台在4.70V 左右。

这与CV 测试的结果是一致的。

此外从图3B 中同样可以发现，磷酸钴锂材料在0.1C 下测试时，具有比较高的首次放电容量（143mAh/g ）。

由于磷酸钴锂材料具有较高的放电平台（4.7V ），与磷酸铁锂材料（3.2V 放电平台）相比，能量密度高出50%左右，具有非常优良的潜在应用价值。

但是，对充放电图谱仔细研究，可以发现纯相的磷酸钴锂材料，前5次充放电容量相差较大，从第一次的143mAh/g 很快下降到了第五次的118mAh/g ，显示纯相的磷酸钴锂材料性能不够稳定的一面。

这样的电化学数据，还不足以支持实际的推广应用。

图3：纳米磷酸钴锂的电化学性能 （A ），循环伏安曲线（B ），电容量测试数据
Fig.3: Electrochemical properties of prepared LiCoPO4 powder. (a): CV curve and (b), cyclic performance
2.3.2 Fe 掺杂磷酸钴锂电化学性能
研究中使用不同元素（Mg 、Fe 、Sm 、Ni ）对纳米磷酸钴锂进行了改性研究，发现Fe 掺杂的LiCoPO4具有较为突出的电化学性能，结果如图4所示。

在图4A 的CV 曲线中，与图3A 相似，掺杂Fe 的LiCoPO 4在充电过程中也形成了两个峰，其中位于4.92V 氧化峰对应于Co 2+的氧化过程，而在放电过程中形成的4.69V 左右的还原峰对应于Co 3+的还原过程。

比容量的测试数据见图4B ，显示了Fe 掺杂磷酸钴锂的应用价值。

与纯相磷酸钴锂不同，Fe 掺杂磷酸钴锂显示了两个充放电特征。

首先，在充放电曲线中，在3.5V 左右，出现了较为短暂的充放电平台。

该平台对应于Fe 2+/Fe 3+的氧化还原电位，体现了Fe 在磷酸钴锂材料中也可参与
电极反应。

在实际应用中，今后可用作为放电终止、电池必须充电的判据和缓冲电压平台。

此外，从图4B 中还发现，Fe 掺杂磷酸钴锂材料显示了较高的首次放电容量和非常稳定的充放电行为。

在0.1C 放电倍率下，Fe 掺杂磷酸钴锂首次放电容量为146140mAh/g ，结果5次循环后，稳定在140mAh/g 左右。

由此可见，在纯相的LiCoPO 4中添加一定量的Fe 元素掺杂，对于LiCoPO 4电化学性能特别是对比容量、循环性能、稳定性等有显著的帮助。

图4：铁掺杂磷酸钴锂的电化学性能 （A ），循环伏安曲线（B ），电容量测试数据
Fig.4: Electrochemical properties of Fe doped LiCoPO4 powder. (a): CV curve and (b), cyclic performance
3结论
本文设计了一种喷雾裂解制备纳米结构磷酸钴锂材料的合成工艺路线。

通过控制前驱体的组成和后续的裂解过程，获得了一种空心球形磷酸钴锂材料。

在扫描电镜下观察发现，该材料由200-300纳米的磷酸钴锂晶粒和少量的纳米孔隙构成。

纯相磷酸钴锂表现了较高的首次放电容量，经过多次循环后容量急剧下降。

通过Fe 离子掺杂，有效地提高了磷酸钴锂纳米材料的首次放电容量和循环性能，有望在今后得到应用。

参考文献
［1］Wolfenstine J., Lee U., Poese B., et al. Effect of oxygen partial pressure on the discharge capacity of LiCoPO4, [J]. J. Power Sources, 2005, 144( 1): 226-230．
［2］Bramnik N., Bramnik K G., Buhrmester T., et al．Electrochemical and structural study of LiCoPO4-based electrodes [J]. J Solid State Electrochem, 2004, 8: 558-564．
［3］Li H., Jin J., Wei J., et al. Fast synthesis of core shell LiCoPO4 /C nanocomposite via microwave heating and its electrochemical Li intercalation performances [J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11: 95-98．
［4］Gangulibabu，Bhuvaneswari D，Kalaiselvi N., et al. CAM sol-gel synthesized LiMPO4 ( M = Co，Ni ) cathodes for rechargeable lithium batteries. [J]．J. Sol-Gel Sci Technol, 2009, 49: 137-144．
［5］杨晓亮，卞锡奎，周震，等．LiMPO4 ( M = Co，Fe) 的制备和电化学性能研究[C]. 第27届全国化学与物理电源学术年会论文集，东莞，2006．
［6］Zhao Y., Wang S., Zhao C., et al. Synthesis and electrochemical performance of LiCoPO4 microrods by dispersant aided hydrothermal method for lithium ion batteries. [J]. Rare Metals, 2009, 28( 2): 117-121．
［7］栗欢欢，杨晓亮，魏进平，等．锰离子掺杂对LiCoPO4性能的影响［J］．电化学，2008，14( 2) : 210－212．
［8］栗欢欢，杨晓亮，靳佳，等．锌离子掺杂对锂离子电池正极材料LiCoPO4 性能的影响［C］中国化学会第26届学术年会新能源与能源化学分会场论文集．天津，2008: 65．。