11 电化学阻抗谱知识点滴(山东大学)

3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗）
u(t)施加到电容元件C上产生的电流
i(t)
dQ dt
d (CU0 sin dt
t)
U0C
cost
U0C
sin(t
2
)
(3-3)
这样，
ZC
U0 I0
1
C
u
i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cdl Rs
ZF
2.2 电解池等效电路及其简化
参
U1 cos(t 1) U2 cos(t 2 )
jU1 sin(t 1) jU2 sin(t 2 )
~
U 的实部恰好是两简谐量之和，也就是说，u(t)刚好和复数量相对应，
这使得利用复数计算交流电路成为可能。
3.3 阻抗与导纳（统称阻纳）
① 纯电阻的阻抗称为电阻
纯电容的阻抗称为容抗，用 1 表示 jC
Z与Y之间的相位角相差一个负号。
本来按 Z Z' jZ'' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
而在电化学EIS的图谱中，为了观察起来方便，人为地将容抗弧放在 第一象限，那么感抗弧自然落入第四象限。在电化学中人为地将阻抗 表示为 Z Z' jZ，'' 以-Z’’对Z’作图。
② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系 Z 1 Y
③ R、C串联电路
Z R 1
jC
④ R、C并联电路
Y 1 jC
R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z 1 Y' j Y'' Y | Y |2 | Y |2
Y 1 1 Z' j Z'' Z Z ' jZ '' | Z |2 | Z |2
应特别注意电化学与电工学阻抗表示式之间的差别。
3.4 不同元件的阻纳表示方法
元件名称 电阻 电容 电感
Warburg阻抗 常相位元件
CPE
符号 R C L W Q
单位 F H
阻抗 R
-j/C j L Y0-1(j )-1/2 Y0-1(j )-n
导纳 1/R j C -j/ L Y0 (j )1/2 Y0(j )n
Y = G( ) X
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
Cs Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
参
辅
研
Cd
RL
Rr
Z
＝
Cs Rs
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0
RL
Cd研
加入电解质，仪器清除
Cd研
§3 电化学极化下的交流阻抗
3.1 交流电路中的线性元件
电化学阻抗谱（EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号， 测定交流信号所引起的电极响应信号。
辅
研
界面
Cd辅
R辅
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
由于平板电容器：C
S 4kd
，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：
1
ZCd 研、辅 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅
Cd研
RL
Zf研
2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
I
2 R
I
2 c
(U )2 ( U )2 U
R 1/ C
( 1 )2 (C)2
R
I
IR
U
从而求出(RC)电路的总导纳： Y I 1 (C)2
U R2
总电流i(t)与总电压u(t) 之间的相位差为： arctg(CR)
那么，总电压u(t)与总电流i(t)与之间的相位差为：' arctg(CR)
（或电流）按小幅度（ 10mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
3.2 线性元件组合的阻抗值
② 复数解法
设有两个简谐交流电压：u1(t)=U1cos(t+1)
u2(t)=U2cos(t+2)
现在使它们分别与复数量对应起来：
~
u1(t) U 1 U1e j(t1)
~
u2 (t) U 2 U2e j(t2 )
两复数之和：
~~
~
U U 1 U 2 U1e j(t1) U 2e j(t2 )
辐角 0 ∞ -∞ /4
n/2
常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：它的阻纳的数 值是角频率的函数，而它的辐角却与频率无关。
Y=Y0n[cos(n/2) + jsin(n/2)]; Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2) + jsin(-n/2)]
3.5 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗）
假设正旋波交流电的电流表示为： i(t) I0 sin t
那么通过电感元件L的压降为：
u(t)
L
di dt
L
d(I0
sin t)
dt
I0L cost
I0L sin(t
)
2
(3-4) (3-5)
这样，
ZC
U0 I0