乙二醇合成
EG工艺简介和分析项目
主要分析项目:H2:97.62%
MeOH:0.97%(循环气中独有) 其他分析项目:N2(1.27%)+AR(0.14%)等永久性气体。
8、新鲜H2气:来自净化工段的新鲜H2气。
主要分析项目:H2纯度(≥99.9%) 控制CO含量:10ppm以下(CO+CO2≤20ppm)
MeOH:6.76%+ET(283ppm)
其它组分:不凝气(N2+AR)、H2O等。 说明:气相出口主要成分是 H2和MeOH等。Ⅱ比Ⅰ的甲醇低, H2含量较高。
二、乙二醇(EG)合成取样点及分析项目简 介
7、进入物料换热器(E-51A/B01A/B)壳层循环气,新鲜氢 气和氢气循环压缩机出口气体的混合气体。
一、乙二醇(EG)合成工艺原理简介
加氢后的合成气体,经过进出料换热器(E-51A01A/BA)与 氢气换热降温后,进入高压分离器(Ⅰ)和(Ⅱ),进行 气液分离,绝大部分气体进入 H2 ,进入乙二醇合成循环系 统,少部分放空。
高压分离器分离出的液体经过减压进入低压闪蒸槽(Ⅰ) 和(Ⅱ),液体进入乙二醇精馏工段,进行甲醇回收和乙 二醇的精馏;低压闪蒸槽的蒸汽送入管网或者火炬燃烧。
二、乙二醇(EG)合成取样点及分析项目简 介
乙二醇合成路线选择及应用介绍
乙二醇合成路线选择及应用介绍
乙二醇生产技术主要分为石化路线、生物质资源路线、煤化工路线。
(1)石化路线
目前石化路线乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料,在贵金属银催化剂作用下,乙烯氧化制环氧乙烷,通过环氧乙烷直接水合生产乙二醇。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明,成,工业上以乙烯计的乙二醇收率在70%左右。
②环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物,为了得到高收率的乙二醇,水合反应必须在较高的水和环氧乙烷比例下进行,导致生成物中乙二醇浓度很低,分离精制工艺复杂,能耗大。这是现行石化路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前,该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺,降低水的用量。
③乙烯是以石油为原料生产的,目前原油面临不足的趋势,价格逐渐上涨,经济性会逐渐降低。
至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法,产品总收率约为90%。目前我国乙二醇主要生产企业有十几家,几乎全部采用石化路线生产乙二醇工艺。
(2)生物质资源路线
生物质资源路线主要以玉米淀粉为原料生产多元醇,多元醇加氢合成二元醇。
目前核心技术路线是以玉米淀粉为原料生产山梨醇,山梨醇加氢生产二元醇。其
主要反应为:
C6 H1406+2H2—3C2 H6()2(乙二醇)
C6H1406+3H2—2CaH80z(丙二醇)+2H20
C6H1 406+H2—2CaH803(丙三醇)
C6H1406+3H2一C4HloOz(丁二醇)+CzH602+2H20
由于国家粮食政策的保护,目前仅有长春金宝特生物化工开发有限公司以玉米淀粉为原料生产乙二醇。目前的主要问题是,反应产物的后续分离仍有一定问题。
乙二醇生产技术
煤制气合成聚合级乙二醇新技术
1 技术背景
乙二醇是一种重要的基础化工原料,在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇,主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂,占到乙二醇消费量的80%以上,其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。
目前,世界上乙二醇的总需求量约2000万吨,其中中国占到了30~40%,下表为我国近些年乙二醇的供需情况。
表1 我国近些年乙二醇的供需情况
年份
产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29
由表1可见,2000~2008年,我国乙二醇的需求量和进口量呈逐年增加趋势,近三年乙二醇的进口依存度高达70%。
当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线,由乙烯经气相氧化得环氧乙烷,再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足,存在“富煤、少气、贫油”的能源格局,因此开辟由煤制气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。
2技术路线及国内外进展
目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种(如下图所示)。
2CO + 3H 2
HOCH 2CH 2OH
但此反应在标准状态下属于Gibbs 自由能增加的反应,△G 500k = 6.60×104J/ mol ,热力学上受限制,在温和条件下很难进行,需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代,美国UCC 公司采用铑催化剂,反应压力高达300MPa ;80年代反应压力降至50MPa ,温度降至230℃,但是选择性和转化率仍很低。时至今日,直接法所取得的进展还不足以实现工业化,进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。
合成气制乙二醇
工艺选择
目前,乙二醇制备技术路线有3种:石油路线、煤路线和生物路线。
1.石油路线生产乙二醇
石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料,再经不同反应过程制得乙二醇,国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。
环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190~200 ℃、2.23 MPa 操作条件下,反应 0.5 h,生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液,再经分离制得乙二醇。
优点:技术成熟,应用面广,收率为90%。
缺点:依赖石油资源,水耗大,成本高,并且国内缺少自主产权技术,即工艺技术对外依赖程度高。
2.煤路线生产乙二醇
该工艺是以煤为原料,制得合成气后,通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。
实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气,然后再经催化反应生成草酸二甲酯(DMO),然后以 Cu/SiO2为催化剂,150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 99.8%,乙二醇选择性 95.3%。
优点:成本低,能耗低,水耗低,适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。
缺点:技术不成熟,目前催化剂寿命较短,聚合级产品质量不稳定,工程放大存在风险。
3.生物路线生产乙二醇
自然界中的碳水化合物,无论是淀粉基的多糖类作物(如玉米、小麦等),还是单糖或多糖类农作物(如甜高粱、菊芋等)均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化,利用碳化钨
关于乙二醇生产工艺的基本解释
关于乙二醇生产工艺的基本解释
摘要:熟悉乙二醇的生产工艺,不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍,阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。
关键词:草酸酯加氢合成法乙烯能耗低
一、基本制法
乙二醇的制法,环氧乙烷直接水合法,为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压(2.23MPa)和190~200℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇,同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。
煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成,然后加氢获得乙二醇。相对而言,甲醇甲醛路线合成的研究还不深入,离工业化距离远;而草酸酯加氢合成法的实用性较强,适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为:
氧化酯化反应:2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O
CO偶联反应:2CO+2CH3ONO→(COOCH3}2+2NO
草酸酯加氢反应:(COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH
总的化学方程式:2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O
二、主要技术路线
目前,乙二醇的生产主要采用石油路线,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳(UCC)三家公司的专利技术在我国均建有生产装置。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术
项目简介
目前乙二醇(EG)主要生产路线是石油路线,即石油裂解得到乙烯,乙烯氧化制得环氧乙烷(EO),环氧乙烷水合制乙二醇。
我国是一个缺油贫气,煤炭资源相对丰富的国家。目前国内煤炭气化技术已经较成熟,煤气化产生的合成气可以经草酸二甲酯加氢合成乙二醇,该工艺路线具有反应条件温和,设备压力等级和材质要求低,催化剂对环境污染小等优点,具有较好的发展前景。在石油价格不断上涨的形势下,这一技术的开发对我国的经济发展具有重要的战略意义,其经济性也明显优于石油路线。
合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应,分两步进行:首先一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)羰化偶联合成草酸二甲酯(DMO),反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯,在反应体系中循环;第一步反应的产物草酸二甲酯再加氢制乙二醇(EG)。其中,亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反应通过气-固催化反应完成。该技术反应自封闭循环,生产过程消耗CO、H2(经分离的合成气),及氧气,生成乙二醇产品和少量水,是原子经济性较高的绿色化工路线。
华东理工大学发挥化学工程专业优势,与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团合作,完成了从催化剂到工业流程的工程开发过程,年产1000吨/年的中试装置一次开车成功,各步反应的转化率和选择性均大于设计值,产品乙二醇质量指标达到优级品标准。目前在
国内处于领先地位。
项目成熟度产业化
应用前景
乙二醇是重要合成材料聚酯的主要合成原料之一,也用于冷冻剂、化妆品等的制备。我国2011年的表观需求量约800万吨,国内产量约200万吨,进口量约600万吨,国内产品的自给率<30%。
乙二醇合成路线
乙二醇合成路线
乙二醇可以采用有机合成及物理转化法制备。
1.有机合成法:将甲醇与氢氧化钠混合,加入一定量的铜粉并加热,乙二醇就会生成;
2.物理转化法:将甲醇和水混合,加入一定量的α-硫酸乙烯,然后加热,乙二醇就会生成。
乙二醇合成工艺
NTVTC
南通纺院工艺设计
乙
二
醇
合
成
专业:应用化工技术
姓名:**
学号:********
指导老师:夏婷婷讲师
一、乙二醇性质及用途
乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”,简称EG。化学式为(HOCH2)₂,是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体,对动物有毒性,人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶,但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一种相转移催化剂,也用于细胞融合;其硝酸酯是一种炸药。
一、物理性质
CAS号107-21-1
中文名称乙二醇
乙二醇的球棍模型
EINECS 登录号203-473-3
InChI编码InChI=1/C2H6O2/c3-1-2-4/h3-4H,1-2H2
英文名称Ethylene Glycol,Mono ethylene glycol,MEG,EG.
英文别名: glycol, 1,2-ethanediol.
别名甘醇
分子式:C2H6O2;
结构简式:HO-CH2CH2-OH
分子量:62.068
冰点: -12.6℃
沸点:197.3℃
密度:相对密度(水=1)1.1155(20℃);相对密度(空气=1)2.14
外观与性状:无色、有甜味、粘稠液体
蒸汽压:0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃
闪点:111.1℃
粘度:25.66mPa.s(16℃)[1]
溶解性:与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于醚等,不溶于石油烃及油类,能够溶解氯化锌/氯化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。
合成气经草酸酯法制取乙二醇
合成气经草酸酯法制取乙二醇
工艺原理:
草酸酯法的主要原料为NO,CO,0:,H 和醇类等。其反应原理是NO与H2 生成N 0 ,再利用醇类与N,O 反应生成亚硝酸酯,在Pd催化剂作用下,CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸酯,草酸酯再经
催化加氢制取乙二醇。该路线包括如下3步反应。
一(I)亚硝酸酯生成
2NO +2ROH +0.502—— R0N0 +H20
亚硝酸酯生成反应属气一液反应,无需催化
剂,反应速度快。研究最多的是分别采用甲醇或乙
醇,获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。二者相比,亚
硝酸甲酯热稳定性较高,因而偶联反应的操作弹性
和效率较高,并且生成的草酸二甲酯在常温下是固
体,便于储存运输。
(2)CO与亚硝酸酯羰化氧化偶联制草酸酯
2C0+2RONO一(COOR)2+2NO
CO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反
应,形成草酸酯和NO,其中NO可以循环使用。
(3)草酸酯加氢
(COOR)2+4H2 (CH2OH)2+2ROH
总反应为:
2CO+4H2+0.502 (CH2OH)2+H2O
由草酸酯加氢反应式可见,这一过程实际并不
消耗醇类和亚硝酸,只是由CO,0 和H 来合成乙二醇,其中CO和H 来源于合成气的分离、提纯,以分别满足工艺的需要。
合成气经草酸酯法制取乙二醇主要工艺流程
(1)煤通过气化、变换和分离过程,获得H 和
CO。CO首先与亚硝酸甲酯发生羰基化反应,生成
草酸二甲酯,同时产出NO气体。
(2)草酸二甲酯进入加氢过程,加氢生成乙二
醇和甲醇,通过精制得到乙二醇产品,甲醇作为草酸酯再生的原料,与羰基化得到的NO在氧气的作
煤制乙二醇工艺
煤制乙二醇工艺
“煤制乙二醇”就是以煤代替石油乙烯生产乙二醇,即CO气相催化合成草酸
酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇。
乙二醇的应用方向也在不断增多,各国都对煤制乙二醇技术做了研究,我国已
于2009年将煤制乙二醇列入国家石化振兴规划。下面就草酸酯加氢合成乙二醇的
生产工艺做简单介绍。
一、煤制乙二醇-----草酸酯加氢合成路线
1.1生产原理
(1)原料气制备
低压煤气化成一氧化碳
2 C + O2 = 2CO
间接法制半水煤气,再经高变低变制得氢气
C+H2O=CO+H2
CO+H2O=CO2+H2
(2)草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)有两步化学反应组成。首先为CO催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应化学式如下: 2CO+2CH3ONO=(COOH3)2+2NO
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,
反应方程式如下:
4NO+4CH3OH+O2=4CH3ONO+2H2O
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总方程式为:
(COOH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH
1.2草酸二甲酯生产流程
第一步,原料气的制备、净化及变换:
(1) 一氧化碳气体的制备,通过空分制得氧气与炉内煤
反应制得炉气,炉气经脱硫净化送到下一工序;
(2) 氢气的制备,通过间歇制气法制得半水煤气,炉气
经脱硫净化,接着进行高温变换和低温变换,制得
氢气。
第二步,一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气,采用催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。再按照一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05—5%。载体可以采用硅胶、浮石、硅藻土、活性炭、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50—400度,最好在80—250度。接触时间在0.5—10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮气、二氧化碳、甲烷、氩气不必出去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化
【清华】乙二醇制备工艺完全版-1011-JH
乙二醇制备工艺选择
乙二醇的制备工艺根据原料来源主要可以分为石油路线、非石油路线两种,每种路线又包括多种具体的工艺,下面进行详细的描述。
1.石油路线合成乙二醇
石油路线的基本原料是乙烯和氧气,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在条件下,将乙烯直接氧化生成环氧乙烷,然后将环氧乙烷制得乙二醇,具体的工艺又可以分为环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法,下面予以详述。
1.1环氧乙烷直接水合法
环氧乙烷直接水合法是在2.23MPa、190~200℃条件下,在管式反应器中进行如下反应:
生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约在10%左右,同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇,反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩,再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法,目前,这种生产技术基本上由Shell、Halcon-SD以及UCC三家公司垄断,他们的工艺技术和工艺流程基本上相似,三家公司的专利技术主要区别体现在一些技术细节上。
由于反应液中含有大量的水,需要设置多个蒸发器脱水,造成工艺流程长,设备多,能耗高,直接影响乙二醇的生产成本,这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。
1.2环氧乙烷催化水合法
环氧乙烷催化水合法是针对目前直接水合法生产乙二醇工艺中水比高的缺点,为了提高选择性,降低水比,同时保证降低反应温度和能耗。目前,Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院等机构已经发表了一些环氧乙烷催化水合法制乙二醇的专利文献,其关键是催化剂的研制与开发,大致可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两大类其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。
乙二醇合成资料讲解
乙二醇合成
大致上,EG的合成路线可以分为两类:石油合成路线和非石油合成路线。
1 石油合成路线
1.1 EO法
Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得,至今,该
法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。
1.1.1 EO非催化水合法
EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法,该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD
以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、
甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成EO,EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行
水合反应生成EG,EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UCC的生产工艺为例,水和EO的物质的量
之比为22:1,反应入口温度155 oC,出口温度193 oC,反应压力2.1 MPa,EO转化率100 %,水合收率91.3 %。
Shell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同。
该工艺中用到大量的水,能耗很大;EO的转化率为100 %,但是产品中EG的选择性只有90 %左右,另外还会产生
9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难。
虽然EO直接水合法制EG工艺成熟,是目前工业生产中广泛采用的
方法,但是其自身仍然存在一些缺陷,因此仍有必
要对其生产工艺进行改进,或者寻求更加高效的替代方法。
乙二醇生产工艺介绍
空+FID检测器。
26
三、DMO工艺流程和分析项目
4、甲醇回收 主要设备:甲醇回收给料罐(T-4613),甲醇脱水塔(C-
4404),甲醇脱水回流罐(V-4407),甲醇回收槽(T4604) 分析点共三处:甲醇脱水塔入口、出口、回流液体。 AP-4604A/B,甲醇脱水塔给料槽出口到甲醇脱水塔入口。 主要成分:H2O(68%)+MeOH(28%)左右,用TCD检测器, PQ柱子。 其余组分:DMC(0.6%)+ML(0.16%)+MF(ppm),分析方法:顶 空+FID检测器。
3、甲醇溶液送入DMO净化系统,气体循环进入MN再生系统 和HNO3还原系统
10
二、DMO工艺原理简述 4、反应气体与O2混合从MN再生塔底部进入,MeOH
从再生塔的顶部进入,大部分合成气进入到DMO循 环气压缩机进行压缩,少量气体送至尾气处理系 统处理后排空。
5、再生塔底部含硝酸的溶液进入到硝酸还原系 统处理。
TCD 入≤1.0~6.0%,出:无指标
5
H2O
TCD
入口和出口≤500ppm 15
三、DMO工艺流程和分析项目
2、DMO气体脱除塔(C-42A/B/C/D01 ) 生成的DMO、DMC和其他副产品用甲醇冷却和分离,进入
二甘醇 合成方法
二甘醇合成方法
【原创实用版4篇】
《二甘醇合成方法》篇1
二甘醇(ethylene glycol,也称为乙二醇)是一种重要的有机化合物,常用作溶剂、抗冻剂和化学反应的中间体等。以下是二甘醇的制备方法:
1. 直接水合法:将环氧乙烷与水按1:8 的比例混合,送入混合反应器,在150℃下反应40-60min,生成脱水塔进一步脱水。塔底的乙二醇混合液送入乙二醇塔,塔顶可得99.8% 以上的乙二醇。塔底液送入一缩精馏塔,在塔顶温度135-140℃,压力4.0KPa 下,从塔顶得到纯度较高的二甘醇。
2. 硫代二甘醇的合成方法:硫代二甘醇的分子式为C4H10O2S,分子量为122.18,CAS 登录号为111-48-8,EINECS 登录号为
203-874-3。硫代二甘醇的合成方法通常是通过将二甘醇与硫化氢反应得到。具体步骤如下:将二甘醇加入反应釜中,加入适量的催化剂,升温至120-150℃,通入硫化氢,反应2-4 小时,反应结束后冷却至室温,离心分离出硫代二甘醇。
《二甘醇合成方法》篇2
二甘醇(英文名为ethylene glycol,也称为乙二醇)是一种有机化合物,其化学式为C2H6O2,分子量为62.07。二甘醇是一种重要的化工原料,常用于制备聚酯纤维、树脂、涂料等工业产品。下面是几种常见的二甘醇合成方法:
1. 直接水合法:该方法是将环氧乙烷与水按一定比例混合,然后在一定温度和压力下进行反应,生成乙二醇。该方法的优点是原料成本较低,但反应条件较为苛刻,需要高温高压,且生成的乙二醇纯度较低,需要进一步分离提纯。
乙烷合成乙二醇的合成路线
乙烷合成乙二醇的合成路线乙烷合成乙二醇的主要路线是氧化乙烯法,也叫湿法合成法,此方法需要由乙烯四氢化碳(THC)和水氧化铝(Al(OH)3)组成的催化剂和碱介质。首先将乙烷与可燃气体,如氢气或甲烷混合,经使用上述催化剂经热力催化反应生成乙烯,而乙烯氧化生成乙烯四氢化碳,随后乙烯四氢化碳在催化剂水溶液中缩合,生成乙二醇和甲醇,其中乙二醇经乙醚脱水精制而成。
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大致上,EG的合成路线可以分为两类:石油合成路线和非石油合成路线。ﻫﻫ
1石油合成路线ﻫ
1。1EO法
Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得,至今,该
法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。
1。1。1 EO非催化水合法
EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法,该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD
以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、
甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成EO,EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行
水合反应生成EG,EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品.以UCC的生产工艺为例,水和EO的物质的量
之比为22:1,反应入口温度155oC,出口温度193 oC,反应压力2.1 MPa,EO转化率100 %,水合收率91.3 %。
Shell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同.
该工艺中用到大量的水,能耗很大;EO的转化率为100 %,但是产品中EG的选择性只有90 %左右,另外还会产生
9%左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难.
ﻫ虽然EO直接水合法制EG工艺成熟,是目前工业生产中广泛采用的方法,但是其自身仍然存在一些缺陷,因此仍有必
要对其生产工艺进行改进,或者寻求更加高效的替代方法。ﻫ
1。1.2 EO催化水合法ﻫﻫ为了降低能耗,提高EG的选择性,世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。
ﻫShell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环
螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应, EG的选择性超过94 %。但是,树脂型催化剂具有一些缺点,
例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性,
在与树脂相同的条件下反应5小时,EO的转化率大于99 %,EG的选择性可以达到95 %。最近,Shell公司成功地开发
出了第一代水合催化剂S100,并完成了催化剂筛选和400 kt/a环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试,
有望用于工业化生产。
ﻫUCC公司采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金
属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用。ﻫﻫ DOW公司开发了一种高
选择性的EO水合催化剂DowexMSA—1.这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、
氢氧化钠相结合的体系。在水和EO的摩尔比为9:1,反应温度99 oC,压力1.2MPa
的条件下水合,EG的选择性可以达
到96。6%。日本三菱化学公司(MCC)和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合
的工艺,使EG的选择性超过了99 %。
据称,使用该工艺建同等规模的生产厂,投资费用较传统方法低10%,操作费用低5 %[3
5, 36]。此外,国外还有多家公
司和研究机构对催化EO水合过程进行研究,例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂
[37];德国汉高公司采用脂肪族
羧酸盐催化剂;俄国“索维吉赫"科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基
的碳酸氢盐型离子交换树脂催化
剂;俄国门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂;Johnson等采用部分氨
中和的磺酸催化剂。ﻫﻫ我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。
例如,大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG
的方法,以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂,在水合比为5:1至20:
1、常压至几个大气压、80 oC至
150 oC的温度和条件下,高效催化EO水合制备EG,EO的转化率可达到100 %,EG的选择性达到85—99 %,主要副产
物为二乙二醇,三乙二醇的生成量很少。反应可在间歇式压力釜中进行,也可在固定床连续
式反应器中进行。催化剂制备
方法简单,重复性好,寿命长,易再生,具有一定的工业生产潜力。中国石化公司上海石化
研究院开发了一种催化体
系,使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至
少一种选白镧、镨、钕的元素
或化合物作为催化剂.该催化体系解决了以往EO非催化水合反应水比偏高,能耗大,生产成
本高,或催化水合使用的液
体酸催化剂腐蚀设备,污染环境,固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问
题.ﻫﻫ尽管许多公司在EO催化水合生产EG技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,
提高了EO的转化率和EG的选择性,但是
催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题,如催化剂稳定性不够,制备相当复杂,难
以回收利用,有的还会在产品
中残留一定量的金属阳离子,需要增加相应的设备来分离,因而采用该方法进行大规模工业
1.2EC法
化生产还有待时日。ﻫﻫ
ﻫ碳酸乙烯酯(EC)法生产EG主要有两种工艺路线:EC水解法和酯交换法(EG 1.2。1 EC水解法ﻫﻫ20世纪70年代,美国的Halco与DMC联产法)。ﻫﻫ
n-SD、UCC、英国ICI、日本触媒公司等相继开发了EC水解法制EG的方法.其反应为:
ﻫ这两个反应的催化剂可以相同,也可以不同,因此该生产工艺又分为一步法和二步法.一步法是在CO2和水的存在下EO在
一个反应器内经过EC中间体直接生成EG;二步法是将EC分离出来再水解生成EG。这两
种方法各有利弊.前者在同一个反
应器内进行不同的反应,操作复杂,难以使两个反应都达到最佳条件;后者因需要分离并增
加一个反应器,增加了设备投资。ﻫ