乙二醇合成

大致上，EＧ的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。ﻫﻫ

1石油合成路线ﻫ

1。1ＥO法

Wurtz于1８59年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷（ＥO)直接水合制得,至今,该

法仍是世界上大规模生产ＥG的唯一方法。

1。1。１ EO非催化水合法

EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Ｓheｌl）、美国Halｃｏｎ—SD

以及美国联碳（UＣC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、

甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EＯ,ＥO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行

水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品.以ＵＣC的生产工艺为例，水和EＯ的物质的量

之比为22：1,反应入口温度155oC,出口温度193 oC，反应压力2.1 MPa，EO转化率1０0 %,水合收率91.3 ％。

Sｈell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同.

该工艺中用到大量的水,能耗很大;ＥO的转化率为1００ %，但是产品中ＥG的选择性只有90 ％左右，另外还会产生

9%左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(ＴＥＧ）。增加投料中水的比例会提高EＧ的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难.

ﻫ虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必

要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。ﻫ

1。1.２ EO催化水合法ﻫﻫ为了降低能耗,提高ＥG的选择性,世界各国的研究人员对EＯ水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。

ﻫShell公司[1７-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环

螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应， EＧ的选择性超过９4 ％。但是,树脂型催化剂具有一些缺点,

例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性，

在与树脂相同的条件下反应5小时，ＥO的转化率大于99 %,ＥG的选择性可以达到95 %。最近,Shell公司成功地开发

出了第一代水合催化剂S1０0，并完成了催化剂筛选和４0０ kｔ/ａ环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试,

有望用于工业化生产。

ﻫUCC公司采用含Mｏ、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金

属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用。ﻫﻫ DOＷ公司开发了一种高

选择性的ＥO水合催化剂ＤowexＭSA—１.这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、

氢氧化钠相结合的体系。在水和ＥO的摩尔比为9：1,反应温度9９ oC，压力1.2ＭPa

的条件下水合,ＥＧ的选择性可以达

到96。6%。日本三菱化学公司(MＣC）和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合

的工艺,使EＧ的选择性超过了99 ％。

据称，使用该工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10%,操作费用低5 ％[３

５， 3６]。此外,国外还有多家公

司和研究机构对催化ＥO水合过程进行研究,例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂

[３7];德国汉高公司采用脂肪族

羧酸盐催化剂;俄国“索维吉赫"科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基

的碳酸氢盐型离子交换树脂催化

剂；俄国门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂;Johnson等采用部分氨

中和的磺酸催化剂。ﻫﻫ我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。

例如,大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EＧ

的方法,以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5:1至２0:

１、常压至几个大气压、８0 oC至

150 oC的温度和条件下,高效催化EO水合制备EG,EO的转化率可达到1００ %,ＥＧ的选择性达到85—99 %,主要副产

物为二乙二醇,三乙二醇的生成量很少。反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续

式反应器中进行。催化剂制备

方法简单，重复性好,寿命长，易再生，具有一定的工业生产潜力。中国石化公司上海石化

研究院开发了一种催化体

系，使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至

少一种选白镧、镨、钕的元素

或化合物作为催化剂.该催化体系解决了以往EＯ非催化水合反应水比偏高,能耗大,生产成

本高，或催化水合使用的液

体酸催化剂腐蚀设备,污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问

题．ﻫﻫ尽管许多公司在EＯ催化水合生产ＥＧ技术方面做了大量的工作,大大降低了水比，

提高了ＥO的转化率和EG的选择性,但是

催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题,如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难

以回收利用,有的还会在产品

中残留一定量的金属阳离子,需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业

1.２ＥC法

化生产还有待时日。ﻫﻫ

ﻫ碳酸乙烯酯(EC)法生产EＧ主要有两种工艺路线：ＥC水解法和酯交换法(ＥG 1．2。1 EＣ水解法ﻫﻫ２０世纪７0年代，美国的Halcｏ与DMC联产法）。ﻫﻫ

n-ＳＤ、UＣC、英国IＣI、日本触媒公司等相继开发了EＣ水解法制EＧ的方法.其反应为：

ﻫ这两个反应的催化剂可以相同,也可以不同,因此该生产工艺又分为一步法和二步法.一步法是在CO2和水的存在下ＥO在

一个反应器内经过EC中间体直接生成EG；二步法是将EC分离出来再水解生成EG。这两

种方法各有利弊.前者在同一个反

应器内进行不同的反应，操作复杂，难以使两个反应都达到最佳条件；后者因需要分离并增

加一个反应器，增加了设备投资。ﻫ