顶空进样-固相微萃取测定饮用水源水中吡啶
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TM 摘要： 用 75 μm Carboxen － Polydimethylsiloxane（ CAR － PDMS ） 固相微萃取头顶空萃取 15 mL 水样中的吡啶，
萃取物用气相色谱 － 质谱法进行分离和检测， 采用内标法和质谱的选择离子监测模式进行定量分析 。 优化了顶 获得较佳的萃取温度 （ 58． 0℃ ） 和萃取时间 （ 40 min ） 。 在优化的条件下， 方法检出限 空进样 － 固相微萃取条件， 为 1． 5 μg / L， 标准曲线的线性相关系数为 0． 9994 ， 线性范围为 2． 5 ～ 50． 0 μg / L； 饮用水源水和纯水加标平均回收 n = 6 ） 为 9． 60% ～ 12． 21% 。使用顶空萃取方式可避免样品基体的复 相对标准偏差（ RSD， 率为 75． 6% ～ 81． 3% ， 有利于保护萃取头涂层， 同时无需使用有机萃取溶剂； 使用质谱检测器可减小假阳性带来的影响。 顶空进 杂性， 固相微萃取操作简单、 环保、 灵敏度高， 适合用于饮用水源水中吡啶的监测分析 。 样关键词： 吡啶； 饮用水源水； 顶空进样 － 固相微萃取； 气相色谱质谱法
图1 Fig． 1
吡啶和氟苯（ 内标） 总离子流图 Total ion current chromatogram of pyridine and fluorobenzene （ internal standard）
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第5 期
岩 矿 测 试 http： ∥www． ykcs． ac． cn
［ 16 ］ ［ 16， 19 ］ ［ 19 － 21 ］ ［ 16 ］ ［ 17 ］ ［ 18 ］
加 入 内 标， 使样品中所含内标浓度为 口顶空 瓶 中， 1． 00 μg / L， 用带聚四氟乙烯垫片的铝盖钳压密封， 混 。 100 mL ， 匀 将顶空瓶放入 烧杯内 烧杯中加入自来水 使自来水水面高于样品液面。 烧杯置于磁力搅拌器 上， 调节加热旋钮使烧杯内水浴温度至所需温度并稳 定。为了加快样品中吡啶在气相和液相的平衡速度 ， 磁力搅拌速度调至最大。
［13 ］ ［6 ］ ［7 － 10 ］
GC 条 件： 汽 化 室 温 度 240℃ ， 载 气 流 速 1． 5 mL / min； 柱温 40℃ 保持 6 min。 分流比为 5 ∶ 1 ， 进样 5 min后提高至 100 ∶ 1 。载气为高纯氦气。 MS 条件： 接 口 温 度 260℃ ； 离 子 源 （ EI ） 能 量 70 eV， 离子源温度 220℃ 。 1． 2 标准样品和主要试剂 吡 啶 标 准 品 （ 99． 9% ，德 国 Dr． Ehrenstorfer
， 可推广使用。
1
1． 1
实验部分
仪器及工作条件 GCMS － QP 2010 气相色谱 － 质谱联用仪 （ 日本 Shimadzu 公 司 ） ； DB － 5MS （ 30 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ， 毛细管色谱柱 （ 美国 Agilent 公司 ） ； MSC － 400 带加热功能磁力搅拌器 （ 美国 Supelco 公司 ） ， 分别涂
2011 年 10 月 October 2011
岩 矿 测 试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS
Vol． 30 ，No． 5 596 ～ 600
文章编号： 0254 － 5357 （ 2011 ） 05 － 0596 － 05
顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶
赖永忠
（ 汕头市环境保护监测站，广东 汕头 515041 ）
固相微萃取技术是集萃取、 浓缩和进样于一身的样 品前处理技术， 具有简单、 环保的优点， 该技术在环境水 样 、 药品 和食品 的吡啶测定中已得到运用， 文 16］利用 PolydimethylsiloxaneDivinylbenzene （ PDMS 献［ － DVB） 萃取头， 采用浸入式 － 固相微萃取 － 气相色谱 － 火焰离子化检测器 （ SPME － GC － FID ） 分析水中吡 啶， 获得wenku.baidu.com方法检出限为 65 μg / L。顶空萃取方式在避 免样品基体的复杂性对萃取头产生负面影响方面具有 在一些极性较强的挥发性有机物测定中的 较大的优势， 应用已有很多报道， 如苯胺 和硝基苯 等。可 见， 顶空进样 － 固相微萃取技术用于水中吡啶的检测有 一定可行性， 但这方面的应用报道还比较缺乏。 FID 检测器本身没有定性能力， 难以避免假阳性现 象带来的影响， 而配合标准谱库的质谱 （ MS ） 检测器的 使用可减小这种影响。本文研究采用顶空进样 － 固相 微萃取技术测定饮用水源水中的吡啶， 着重优化了萃取 温度和萃取时间等水样前处理条件， 结合内标定量法和 MS 的选择离子监测（ SZM） 模式进行定量分析， 获得满 意的 结 果， 所 得 方 法 检 出 限 好 于 SPME － GC － FID 法
Determination of Pyridine in Drinking Source Water by Head Space SamplingSolid Phase Microextraction
LAI Yongzhong
（ Shantou Enviromental Monitoring Station，Shantou 515041 ，China） Abstract： Pyridine in 15 mL aqueous sample was microextracted by using a head space samplingsolid phase microextration system of 75 μm Carboxen TM Polydimethylsiloxane （ CARPDMS ） fiber． The extractants were measured MS ） with selected ion monitoring （ SIM ） mode and internal standard by Gas ChromatographyMass Spectrometry （ GCquantitative method． Under the optimum conditions of an extraction temperature of 58． 0℃ for 40 min，detection limit， correlation coefficient and linear range were 1． 5 μg / L，0． 9994 and 2． 5 － 50． 0 μg / L，respectively． The obtained average values of recovery were 75． 6% － 81． 3% （ n = 6 ） and the relative standard deviation was 9． 60% － 12． 61% for drinking water samples and pure water with interior spike． Head space samplingsolid phase microextraction （ HSfree preprocessing method for water sample，can protect SPME coatings，especially for dirty SPME ） ，an organic solventsamples． An MS detector has advantages in qualitative analysis and avoids the fake positive signal effect． Head spacesolid phase microextraction is a convenient and sensitive method，which is capable of analyzing pyridine in drinking water． Key words： pyridine； drinking source water； head space sampling； solid phase microextraction； gas chromatographymass spectrometry
［3 ］ ［2 ］
。
TM 有 75 μm Carboxen － Polydimethylsiloxane （ CAR － PDMS） 和 100 μm Polydimethylsiloxane （ PDMS ） 的固相 微萃取头及手柄（ 美国 Supelco 公司） 。
检测水中吡啶的国家标准方法 为巴比妥酸分光光 — —氯化氰， 度法， 此方法需用到极毒物— 不利于分析人 员的健康。已报道的水中吡啶的测定方法主要有直接 ［4 － 5 ］ ［5 ］ 、 比色 法 萃取比色法 、 直接进样 － 气相色谱 法 、 、 顶空进样 － 气相色谱法 直接进样 － 高效 ［11 ］ ［12 ］ 液相色谱法 、 固相萃取 － 高效液相色谱法 、 化学
［2 ］ ， 其检测结果低于地表水环境质量标准 中规定 的吡啶限值（ 0． 2 mg / L） 。 ［11 ］
公司） ， 氟苯（ 内标物， 美国 Supelco 公司） 。 甲醇（ 农残级， 美国 Supelco 公司） 。 1． 3 实验方法 取 15 mL 水样置于预加有磁力搅拌子的 20 mL 钳
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2． 1
结果与讨论
吡啶的定性与定量分析
定性采用质谱的全扫描模式， 定量则采用内标定 m /z 量法和 MS 的 SIM 模式， 吡啶定量离子为 m / z 79 ， 52 为辅助定性离子； 内标物氟苯的定量离 子 为 m / z 96 ， 辅助定性离子为 m / z 70 。 图 1 为吡啶和氟苯的总 离子流图。
收稿日期： 2011 － 03 － 05 ； 接受日期： 2011 － 05 － 13 mail： yzhlai@ 163． com。 作者简介： 赖永忠， 工程师， 主要从事环境中有机物的监测与分析 。E-
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第5 期
赖永忠： 顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶
第 30 卷
吡啶对神经系统和眼角膜有损伤 ， 常用于棉织、 制 ［1 ］ 、 、 ， 革 染料 制药和杀虫剂生产和有机合成等工业 是 我国集中式生活饮用水地表水源地特定项目之一
计量学辅助分光光度法 和蒸馏 － 液液萃取 － 气相 ［14 － 15 ］ 色谱 / 质谱法 等， 其中不乏用到繁琐的液 － 液萃 取和蒸馏等前处理方法。目前有关我国地表水中吡啶 污染现状的报道较少， 大部分已报道的地表水样品中 ［5 ， 7， 10 ， 16 ］ ； 但也有个别有检出的情 未检测到吡啶的存在 况
2011 年
2． 2
顶空进样 － 固相微萃取条件优化 一般认为， 萃取柱涂层、 搅拌速度、 样品基体、 样品
样品 pH 调节、 衍生化作用、 增加盐度、 有机溶剂含 体积、 萃取时间及温度等萃取条件会影响固相微萃取的萃 量、 取效率 。吡啶为挥发性有机物， 水样 pH 的调节过程 可能引入外来污染或使挥发性目标物损失， 因此本文未 探讨水样 pH 对萃取效果的影响。对比了 75 μm CAR － PDMS 和 100 μm PDMS 两种固相微萃取头涂层对吡 啶的吸附效果， 发现 100 μm PDMS 对 25． 0 μg / L 样品中 吡啶的吸附能力 仅 为 75 μm CAR － PDMS 萃 取 头 的 0． 6% ， 因此选用 75 μm CAR － PDMS 作为后续实验的 萃取头涂层。同时， 当解析温度为 240℃ 时， 解析 2 min 即可解析 99． 4% 以上的吡啶， 为了保证解析更完全， 选 烘烤 5 min。 择 5 min 的解析时间， 以下实验对萃取温度、 甲醇含量和萃取时间等影 响萃取效率的主要因素进行优化 。所有优化过程使用 25． 0 μg / L 标准点水样。 2 ． 2 ． 1 萃取温度的选择 提高萃取温度可加快目标物的扩散速度， 缩短目 标物在气相与液相的平衡时间， 特别是在顶空进样萃 取方式中有利于提高方法的灵敏度 。 萃取温度设 30． 0℃ 、 41． 0℃ 、 58． 0℃ 和 69． 0℃ ， 置为 14． 5℃ 、 萃取 过程中温度变化控制在 1． 5℃ 以内。 从图 2 可知， 在 14． 5 ～ 69． 0℃ 范围内， 随萃取温度的上升， 萃取效率不 温度为 58． 0℃ 和 69． 0℃ 时的萃取效率分别是 断提高， 14． 5℃ 温度下的 16． 6 倍和 20． 5 倍。虽然萃取温度为 69． 0℃ 的萃取效果比 58． 0℃ 高， 但太高的温度容易产 生大量水蒸气， 固相微萃取头所吸附的大量水蒸气可 能损坏 GC － MS 系 统， 因此本实验萃取温度设为 58． 0℃ 。 使用浸入萃取方式， 萃取效率随萃取温度升高呈 ［16 ］ 降低趋势 。推测萃取温度的升高使处于液相中吡 啶分子的挥发性得以增强， 在磁力搅拌器的搅拌作用 下从液相转移至气相， 增加了气相空间中吡啶的浓度， 从而有利于提高顶空进样 － 固相微萃取的萃取效率。 2 ． 2 ． 2 甲醇含量的选择 75 μL 和 150 考察了 15 mL 水样中添加 10 μL、 μL 甲醇对萃取效率的影响， 发现甲醇添加量越多， 萃 取效率越低。甲醇添加量为 75 μL 和 150 μL 的萃取 效率分别是添加量为 10 μL 的 73． 0% 和 60． 4% ， 可见 甲醇的添加对吡啶的萃取效果有负作用 。因此在后续 的实验中， 样品中除添加内标或吡啶标准溶液时不可 避免地加入甲醇溶剂外， 不额外添加甲醇。 — 598 —
萃取物用气相色谱 － 质谱法进行分离和检测， 采用内标法和质谱的选择离子监测模式进行定量分析 。 优化了顶 获得较佳的萃取温度 （ 58． 0℃ ） 和萃取时间 （ 40 min ） 。 在优化的条件下， 方法检出限 空进样 － 固相微萃取条件， 为 1． 5 μg / L， 标准曲线的线性相关系数为 0． 9994 ， 线性范围为 2． 5 ～ 50． 0 μg / L； 饮用水源水和纯水加标平均回收 n = 6 ） 为 9． 60% ～ 12． 21% 。使用顶空萃取方式可避免样品基体的复 相对标准偏差（ RSD， 率为 75． 6% ～ 81． 3% ， 有利于保护萃取头涂层， 同时无需使用有机萃取溶剂； 使用质谱检测器可减小假阳性带来的影响。 顶空进 杂性， 固相微萃取操作简单、 环保、 灵敏度高， 适合用于饮用水源水中吡啶的监测分析 。 样关键词： 吡啶； 饮用水源水； 顶空进样 － 固相微萃取； 气相色谱质谱法
图1 Fig． 1
吡啶和氟苯（ 内标） 总离子流图 Total ion current chromatogram of pyridine and fluorobenzene （ internal standard）
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第5 期
岩 矿 测 试 http： ∥www． ykcs． ac． cn
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加 入 内 标， 使样品中所含内标浓度为 口顶空 瓶 中， 1． 00 μg / L， 用带聚四氟乙烯垫片的铝盖钳压密封， 混 。 100 mL ， 匀 将顶空瓶放入 烧杯内 烧杯中加入自来水 使自来水水面高于样品液面。 烧杯置于磁力搅拌器 上， 调节加热旋钮使烧杯内水浴温度至所需温度并稳 定。为了加快样品中吡啶在气相和液相的平衡速度 ， 磁力搅拌速度调至最大。
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GC 条 件： 汽 化 室 温 度 240℃ ， 载 气 流 速 1． 5 mL / min； 柱温 40℃ 保持 6 min。 分流比为 5 ∶ 1 ， 进样 5 min后提高至 100 ∶ 1 。载气为高纯氦气。 MS 条件： 接 口 温 度 260℃ ； 离 子 源 （ EI ） 能 量 70 eV， 离子源温度 220℃ 。 1． 2 标准样品和主要试剂 吡 啶 标 准 品 （ 99． 9% ，德 国 Dr． Ehrenstorfer
， 可推广使用。
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实验部分
仪器及工作条件 GCMS － QP 2010 气相色谱 － 质谱联用仪 （ 日本 Shimadzu 公 司 ） ； DB － 5MS （ 30 m × 0． 25 mm × 0． 25 μm） ， 毛细管色谱柱 （ 美国 Agilent 公司 ） ； MSC － 400 带加热功能磁力搅拌器 （ 美国 Supelco 公司 ） ， 分别涂
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岩 矿 测 试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS
Vol． 30 ，No． 5 596 ～ 600
文章编号： 0254 － 5357 （ 2011 ） 05 － 0596 － 05
顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶
赖永忠
（ 汕头市环境保护监测站，广东 汕头 515041 ）
固相微萃取技术是集萃取、 浓缩和进样于一身的样 品前处理技术， 具有简单、 环保的优点， 该技术在环境水 样 、 药品 和食品 的吡啶测定中已得到运用， 文 16］利用 PolydimethylsiloxaneDivinylbenzene （ PDMS 献［ － DVB） 萃取头， 采用浸入式 － 固相微萃取 － 气相色谱 － 火焰离子化检测器 （ SPME － GC － FID ） 分析水中吡 啶， 获得wenku.baidu.com方法检出限为 65 μg / L。顶空萃取方式在避 免样品基体的复杂性对萃取头产生负面影响方面具有 在一些极性较强的挥发性有机物测定中的 较大的优势， 应用已有很多报道， 如苯胺 和硝基苯 等。可 见， 顶空进样 － 固相微萃取技术用于水中吡啶的检测有 一定可行性， 但这方面的应用报道还比较缺乏。 FID 检测器本身没有定性能力， 难以避免假阳性现 象带来的影响， 而配合标准谱库的质谱 （ MS ） 检测器的 使用可减小这种影响。本文研究采用顶空进样 － 固相 微萃取技术测定饮用水源水中的吡啶， 着重优化了萃取 温度和萃取时间等水样前处理条件， 结合内标定量法和 MS 的选择离子监测（ SZM） 模式进行定量分析， 获得满 意的 结 果， 所 得 方 法 检 出 限 好 于 SPME － GC － FID 法
Determination of Pyridine in Drinking Source Water by Head Space SamplingSolid Phase Microextraction
LAI Yongzhong
（ Shantou Enviromental Monitoring Station，Shantou 515041 ，China） Abstract： Pyridine in 15 mL aqueous sample was microextracted by using a head space samplingsolid phase microextration system of 75 μm Carboxen TM Polydimethylsiloxane （ CARPDMS ） fiber． The extractants were measured MS ） with selected ion monitoring （ SIM ） mode and internal standard by Gas ChromatographyMass Spectrometry （ GCquantitative method． Under the optimum conditions of an extraction temperature of 58． 0℃ for 40 min，detection limit， correlation coefficient and linear range were 1． 5 μg / L，0． 9994 and 2． 5 － 50． 0 μg / L，respectively． The obtained average values of recovery were 75． 6% － 81． 3% （ n = 6 ） and the relative standard deviation was 9． 60% － 12． 61% for drinking water samples and pure water with interior spike． Head space samplingsolid phase microextraction （ HSfree preprocessing method for water sample，can protect SPME coatings，especially for dirty SPME ） ，an organic solventsamples． An MS detector has advantages in qualitative analysis and avoids the fake positive signal effect． Head spacesolid phase microextraction is a convenient and sensitive method，which is capable of analyzing pyridine in drinking water． Key words： pyridine； drinking source water； head space sampling； solid phase microextraction； gas chromatographymass spectrometry
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TM 有 75 μm Carboxen － Polydimethylsiloxane （ CAR － PDMS） 和 100 μm Polydimethylsiloxane （ PDMS ） 的固相 微萃取头及手柄（ 美国 Supelco 公司） 。
检测水中吡啶的国家标准方法 为巴比妥酸分光光 — —氯化氰， 度法， 此方法需用到极毒物— 不利于分析人 员的健康。已报道的水中吡啶的测定方法主要有直接 ［4 － 5 ］ ［5 ］ 、 比色 法 萃取比色法 、 直接进样 － 气相色谱 法 、 、 顶空进样 － 气相色谱法 直接进样 － 高效 ［11 ］ ［12 ］ 液相色谱法 、 固相萃取 － 高效液相色谱法 、 化学
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公司） ， 氟苯（ 内标物， 美国 Supelco 公司） 。 甲醇（ 农残级， 美国 Supelco 公司） 。 1． 3 实验方法 取 15 mL 水样置于预加有磁力搅拌子的 20 mL 钳
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结果与讨论
吡啶的定性与定量分析
定性采用质谱的全扫描模式， 定量则采用内标定 m /z 量法和 MS 的 SIM 模式， 吡啶定量离子为 m / z 79 ， 52 为辅助定性离子； 内标物氟苯的定量离 子 为 m / z 96 ， 辅助定性离子为 m / z 70 。 图 1 为吡啶和氟苯的总 离子流图。
收稿日期： 2011 － 03 － 05 ； 接受日期： 2011 － 05 － 13 mail： yzhlai@ 163． com。 作者简介： 赖永忠， 工程师， 主要从事环境中有机物的监测与分析 。E-
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赖永忠： 顶空进样 － 固相微萃取测定饮用水源水中吡啶
第 30 卷
吡啶对神经系统和眼角膜有损伤 ， 常用于棉织、 制 ［1 ］ 、 、 ， 革 染料 制药和杀虫剂生产和有机合成等工业 是 我国集中式生活饮用水地表水源地特定项目之一
计量学辅助分光光度法 和蒸馏 － 液液萃取 － 气相 ［14 － 15 ］ 色谱 / 质谱法 等， 其中不乏用到繁琐的液 － 液萃 取和蒸馏等前处理方法。目前有关我国地表水中吡啶 污染现状的报道较少， 大部分已报道的地表水样品中 ［5 ， 7， 10 ， 16 ］ ； 但也有个别有检出的情 未检测到吡啶的存在 况
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顶空进样 － 固相微萃取条件优化 一般认为， 萃取柱涂层、 搅拌速度、 样品基体、 样品
样品 pH 调节、 衍生化作用、 增加盐度、 有机溶剂含 体积、 萃取时间及温度等萃取条件会影响固相微萃取的萃 量、 取效率 。吡啶为挥发性有机物， 水样 pH 的调节过程 可能引入外来污染或使挥发性目标物损失， 因此本文未 探讨水样 pH 对萃取效果的影响。对比了 75 μm CAR － PDMS 和 100 μm PDMS 两种固相微萃取头涂层对吡 啶的吸附效果， 发现 100 μm PDMS 对 25． 0 μg / L 样品中 吡啶的吸附能力 仅 为 75 μm CAR － PDMS 萃 取 头 的 0． 6% ， 因此选用 75 μm CAR － PDMS 作为后续实验的 萃取头涂层。同时， 当解析温度为 240℃ 时， 解析 2 min 即可解析 99． 4% 以上的吡啶， 为了保证解析更完全， 选 烘烤 5 min。 择 5 min 的解析时间， 以下实验对萃取温度、 甲醇含量和萃取时间等影 响萃取效率的主要因素进行优化 。所有优化过程使用 25． 0 μg / L 标准点水样。 2 ． 2 ． 1 萃取温度的选择 提高萃取温度可加快目标物的扩散速度， 缩短目 标物在气相与液相的平衡时间， 特别是在顶空进样萃 取方式中有利于提高方法的灵敏度 。 萃取温度设 30． 0℃ 、 41． 0℃ 、 58． 0℃ 和 69． 0℃ ， 置为 14． 5℃ 、 萃取 过程中温度变化控制在 1． 5℃ 以内。 从图 2 可知， 在 14． 5 ～ 69． 0℃ 范围内， 随萃取温度的上升， 萃取效率不 温度为 58． 0℃ 和 69． 0℃ 时的萃取效率分别是 断提高， 14． 5℃ 温度下的 16． 6 倍和 20． 5 倍。虽然萃取温度为 69． 0℃ 的萃取效果比 58． 0℃ 高， 但太高的温度容易产 生大量水蒸气， 固相微萃取头所吸附的大量水蒸气可 能损坏 GC － MS 系 统， 因此本实验萃取温度设为 58． 0℃ 。 使用浸入萃取方式， 萃取效率随萃取温度升高呈 ［16 ］ 降低趋势 。推测萃取温度的升高使处于液相中吡 啶分子的挥发性得以增强， 在磁力搅拌器的搅拌作用 下从液相转移至气相， 增加了气相空间中吡啶的浓度， 从而有利于提高顶空进样 － 固相微萃取的萃取效率。 2 ． 2 ． 2 甲醇含量的选择 75 μL 和 150 考察了 15 mL 水样中添加 10 μL、 μL 甲醇对萃取效率的影响， 发现甲醇添加量越多， 萃 取效率越低。甲醇添加量为 75 μL 和 150 μL 的萃取 效率分别是添加量为 10 μL 的 73． 0% 和 60． 4% ， 可见 甲醇的添加对吡啶的萃取效果有负作用 。因此在后续 的实验中， 样品中除添加内标或吡啶标准溶液时不可 避免地加入甲醇溶剂外， 不额外添加甲醇。 — 598 —