谱图分析

(连在羰基上)
O C CH 3
Cl
例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归 属。
(苯氢)
CH 2CH 2O b c a
O C CH 3 d
(与羰基相连 的甲基氢)
(与氧原子相连 的亚甲基氢)
乙酸苄酯
3倍高度 2倍高度
5倍高度
①谱图中有几组峰←化学等价
化学等价原子：处于相同化学环境的原子 化学等价的氢原子其化学位移相同，
仅出现一组NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
(2)当吸收峰显示精细结构时，可知苯环的存在。
红外光谱 (1)含氧官能团的判断(特别是没有N原子 时易于确定OH，C＝O，C--O)。 (2)含N官能团的判断(特别是易于确定NH， C≡N，NO2等)。 (3)有关 芳香环 的信息(有无芳香环以及电 负性不强的先看1600，1500cm-1 的吸收带， 然后用900～700cm-1能推断出取代类型)。 (4)有无炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断 。
• 综合上述，未知物是异丙苯
习题：某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C 为73.5％，H为6%，N为9.5%，O为11％，核磁共振谱如图14-25 所示。试推测该化合物的结构。
必要时需要尺子量
2
3
4
习题：某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质 量为147，C为73.5％，H为6%，N为9.5%，O为11％， 核磁共振谱如图所示。试推测该化合物的结构。
=1.6~2.0，高场 =3.0 ~ 3.5
-C-H
-O-H，
大
低场
小
高场
例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱
CH 3F /ppm 4.26
CH 3OH 3 .40
CH 3Cl 3 .05
CH 3Br 2 .68
CH 3I 2 .16
CH 3-H 0.23
c
b
a
CH 3CH2CH2Br
习题：已知化合物的分子式为C9H12，核磁共 振谱如图所示
• U=4，结构式中可能具有苯环。 • 氢分布a：b：c = 6：1：5。 • a =1.22峰为甲基蜂。根据氢分 布，应是两个化学位移一致的甲 基峰，此峰被分裂为二重峰(1:1)， 说明与－CH－相连。b =2.83峰 为－CH－峰。该峰被分裂为七重 峰(峰高比为1:6:15:20:15:6:1)， 说明与6个氢相邻。c =7.09峰为 孤立峰。根据氢分布为5个氢，说 明是不与其他氢核偶合的单取代 苯。 • 综合上述理由，未知物是异丙苯
例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？
ClCH 2C(OCH 2CH 3) 2 Cl A B Cl 2CHCH(OCH 2CH 3) 2 CH 3CH 2OCH-CHOCH 2CH 3 Cl Cl C
a
b
c
d
Cl2CHCH(OCH 2CH 3)2 (B)
例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。
③积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比， 而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。
积分高度比=各种氢核的个数比
以乙醇的NMR为例：积分高度比1:2:3=各种氢核的个数比1:2:3
④常见的化学位移：
• 原子核所处的化学环境不同，在共振磁场下显示吸收峰不同
乙基苯
④常见的化学位移：
化学位移、峰分裂、积分高度>>>Ph-CH2-CH3
核磁共振氢谱解析步骤
推断出分子式，计算不饱和度>>>想象可能的结构 ① 谱图中有几组峰？》几组峰=几种氢！ ② 峰的被分裂成几重峰？》被分裂成n+1重峰、 特别注意是否有单峰、（苯环可能是单峰、双峰或多重峰） ③ 各种氢核的个数？》积分高度比=各种氢核的个数比各 ④ 记住的常见结构的化学位移？》羧酸、苯环( ≈7.2)、 醛、烯烃、炔烃、甲基等(大致范围见下图）
① 谱图中有几组峰？几种氢？ ② 各种氢核的个数？ ③ 各峰的被分裂成几重峰？ ④ 你记住的常见结构的化学位移？
谱的结构信息
化学位移
偶合常数
积分高度
解析 ① 谱图中有几组峰？》3组峰=3种氢！ ② 各种氢核的个数？》积分高度5:2:3=各种氢核的个数比 ③ 各峰的被分裂成几重峰？》如:4重峰-CH3连接含2个氢原子 ④ 你记住的常见结构的化学位移？》苯环 ≈7.2(见下表格)
一组NMR 信号 、1组峰 二组NMR信号、2组峰 二组NMR 信号、2组峰 三组NMR 信号、3组峰
②被分裂峰的谱图特 征
① 被分裂峰的外形特点是“中间高，两边低”
② 相邻的氢原子使得峰发生裂分成(n+1)重峰
③ 等价质子间不发生峰的分裂，是单峰。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。
O从分子式计算不饱和度的方法
• 第一种方法为通用公式： U=1+1/2∑Ni(Vi-2) 其中，Vi 代表某元素的化合价，Ni 代表该种元素原子的数目， ∑ 代表总和。这种方法适用于复杂的化合物。
-----------------------------------------------------------------• 第二种方法为只含碳、氢、氧、氮以及单价卤素的计算公式： U=C+1－(H－N)/2 其中，C 代表碳原子的数目，H 代表氢和卤素原子的总数，N 代 表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡 献，故不需要考虑氧原子数。这种方法只适用于含碳、氢、 单价卤素、氮和氧的化合物。
习题：已知化合物的分子式为C9H12，核磁共振谱 如图所示 • 计算不饱和度U=4，U≥4一般 考虑结构式中可能具有苯环。 • 氢分布a：b：c = 6：1：5。 • a =1.22峰为甲基蜂，此峰被 分裂为二重峰(1:1)，说明与 6 －CH－相连。 • b =2.83峰为－CH－峰。该峰 1 被分裂为七重峰，说明与6个 氢相邻。 5 • c =7.09峰为孤立峰。根据氢 分布为5个氢，说明是不与其 他氢核偶合的单取代苯。
O=C-CH C=C-CH C C=C-H C
22-
CH 2 -
CH 2 RCHO
-CH 2 -X -CH 2 -ORCH 2 2
RCOOH
Ar-H
-CH 2 -NO
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
⑤影响化学位移的因素
电负性
与质子相连元素的电负性越 强，化学位移 越大。
-CH3 ， -CH2I，
质谱 只有质谱不属于电磁波谱
质谱中质荷比数值最大的一般为分子离子峰 (1)从分子离子峰确定分子量
(但必须注意有时没有分子离子峰)。
(2)氯、溴等的鉴定(从M+2，M+4峰)。
(3)含氮原子的推断(N规则、断裂形式)。
(4)简单的碎片离子与其它图谱相互比较。
紫Hale Waihona Puke Baidu光谱
(1)判断分子有无共轭体系
以及估计共轭体系的大小。
• • • 根据元素分析的结果计算可知：化合物分子式为C9H9ON 计算不饱和度U=6，考虑结构式中可能具有苯环。 由织分线曲线知：氢分布为从右至左： a:b:c:d=2H:3H:4H(见上图红字)。 a含2个氢，单峰，为孤立的亚甲基蜂。a~3.5，可知CH2 不是与氧相连(如与氧相连－Ar－CH2－O－，为4.2~5.0) b含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。b为3.5~3.8，CH3 与氧相连(CH3－O－)。 d含4个氢，~7，双二重峰。说明是对位双取代苯环。 综上所述，结构式为
•
•
•
•
习题：已知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁 共振谱如图所示。
习题：已知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振谱如 上图所示。
• ① U=5，结构式中可能具有苯环。 • ② 由积分线曲线知:氢分布为从右至左： a:b:c:d=3H:1H:1H:5H。 • ③ a含3个氢，单峰，为孤立的甲基蜂。a为2.42，说明 CH3与C=O相连，而不是与氧相连(CH3－O－的为 3.5~3.8)。 • ④ d含5个氢，=7.35。说明是单取代苯环。单峰，说明 苯环与烃基相连。 • ⑤ 分子式中扣除CH3－C=O及C6H5－，余C2H2Br2，c、 d皆为二重峰，b=4.91、c=5.33，说明存在着－CHBr －CHBr－基团。 Br Br O • ⑥ 综上所述，结构式为
核磁共振碳谱
(1)确定碳原子数，有几个峰就有几种碳原子。
(2)从偏共振去偶谱中确定与碳原子相连的氢原子数。 (3)区分sp3碳原子，sp2碳原子，sp碳原子和羰基碳原子。 (4)从羰基碳的化学位移等确定羰基的类型 (5)确定甲基类型。 (6)确定芳香族或烯烃取代基数目以及推断出取代基类型
核磁共振氢谱
CH CH C CH 3
例3：1,1,2-三溴乙烷
解析实例 例1：C3H7Cl的NMR。
b c CH 3CH 2CH 2Cl
a
例2：下列谱图是否
Cl Cl Cl
OCH 3
的NMR？
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰) -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
苯氢
所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。
例2：CH3CH2OH的NMR谱
通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。
根据不饱和度推测分子式可能的结构
例如，某烃分子结构中含有一个苯环，两个碳碳双键和一个 碳碳三键，它的分子式可能是（ ）。 A、C9H12 B、C17H20 C、C20H30 D、C12H20
解析：该烃的不饱和度为*： 一个苯环：1+3；两个碳碳双键：2X1；一个碳碳三键：2 A选项:(9*2+2-12)/2=4；B选项:(17*2+2-20)/2=8； C选项:(20*2+2-30)/2=6；D选项:(12*2+2-20)/2=3 由此看到B选项为正确答案。
/ppm
H a 3.30 H b 1.69 H c 1.25
CH 3
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH 3-O-CH 2-C-CH 3
a b c
b>a>c
Cl

电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负
性和该原子与H之间的距离。