热分析谱图综合解析

案例3
ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极
性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。
COOH
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
4 mg ASB 做TGA, 30-500C，5C/min。经历两 步分解，DTGA上两个峰分别在191C与320C。 140-220C之间的失重为24.4%wt。三个N原子 的重量为18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。
3.2
-9.4 -9.6 -9.8 -10.0
3.0 2.8 2.6 2.4
lnβ/T2 p
lnβ
y=13.797-12.009x R=0.99834
-10.2 -10.4 -10.6 -10.8 1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
热分析谱图综合解析及在高分子 材料研究中的应用
DSC TGA
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础



固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。 用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
460
10
440
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
Conversion 20 10
5
2.5
1.0
0.5
2
1 1.4
1000/T (K)
1.5
1.6
Activation Energy (Ea) Slope
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
1.氧气促进降解
2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解
2. 纯PP的起始降解温度为190C
3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用: a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
1.6
1.5
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
100 80
Static air
12.5C/min 10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/min
47%
Weight (%)
60
40
20 0 100
200
300
400
500
600
700
Temperature (C)
DGEBF/DDS
Heat Flow(W/g)
a b c d
-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 150
exo
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化温度/℃ 外推温度/℃
固化体系
β/℃· -1 min
5
Ti
126 140 149
Tp
TEMPERATURE (°C)
1000000
260
280
300
320
340
360 1 century
100000
ESTIMATED LIFE (hr.)
1 decade ESTIMATED LIFE
10000
1 yr.
1000
1 mo. 1 week
100 1 day 10 1.9
1.8 1.7 1000/T (K)
到 430C：
1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C ： 824 cm-1 for C-H (包括苯环上的) 1604 cm-1 苯环 2921-2964 cm-1 烷基
结论
第一阶段为弱键的断裂，如–OH, –CH2–, –CH3, C–N, –S–与 C–O–C等, 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程 与气氛无关。 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。

Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力 学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温 速率β的关系。 按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找 出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到 一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求 得指前因子A。
案例2 PP的低聚物含量与热稳定性
研究目的：
1. PP热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用
等温TG。160 C：降0.3wt%后稳定。 190C ，线性发展。外推得低聚 物含量：w1, w2, …随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快 降；(2)高聚物，线性
100.0
99.9 99.8 99.7 t1 t2 T(isoth.) = 160C T(isoth.) = 190C
E k (T ) A exp( ) RT
Kissinger方程
wk.baidu.com
固化模型：n级反应和自催化反应类型

n级反应：
d k (T )(1 ) n dt

自催化反应： m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
f ( ) (k1 k2 m )(1 ) n
Conversion
95
Weight (%)
90
size: 60mg 2 atm.: N
10°C 5°C 2.0°C 1.0°C
10%
85
20%
80 200 250 300 350 400 Temperature (°C) 450 500
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
0.0 0.0
6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6
232 251
0. 675 0. 783
4.9E-6 1.0E-5
0.8
无稳定剂
等温TG结果
Oligomer content, % wt
稳定化PP的
0.7
0.6 0.5 0.4 0.3
加稳定剂
0.2 160 180 200
220 240
空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重
100
90
Nitrogen Weight (%)
80 70 12.5C/min 10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/min
47%
60
50 40
30
100 200 300 400 500 600 700
T(isoth.) C
161
Oligomer fraction w(n), %wt. thermal degradation loss rate, % wt./s
0. 288
0.0
171 181
191 201 211 221
0. 353 0. 278
0. 413 0. 467 0. 463 0. 585
Temperature (C)
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
100 80
Weight (%)
60
40
20 0 100 200
N2 air
300
400
500
600
700
Temperature (C)
不同气氛的比较 ，10C /min 空气中两个峰，氮气中只有一个峰
260 280
T(isothermal), C
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
100.0
99.5
99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 PP powder sample 无稳定剂
PP sample 加稳定剂
164 183 195
Tf
200 215 224
Ti
Tp
Tf
DGEBF-PES/BAF
10 15 20
118.5 153.5 192.5
155
204
230
2
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以- ln( / TP ) 对1/Tp和lnβ对1/Tp作线 性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能 Ek和E0， 从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
c b
a - 195 C o b - 200 C o c - 205 C o d - 210 C
o
-0.2
a
-0.4
-0.6
0
20
40
60
80
T (min)
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal Stability
100
0.5% 1.0 2.5% % 5%
100 80 60 40 20
100 90
Static air
80 70 60 50 40
Nitrogen
0 100 200 300 400 500 600 700
30
100 200 300 400 500 600 700
第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、 完成温度一样，机理必然一样 第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机 理一定与氧气有关
2Tp d (1/Tp ) nR
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
固化体系动态DSC曲线分析
0.2 0.0 -0.2
a- 5 ℃/min b-10 ℃/min c-15 ℃/min d-20 ℃/min
Ek d A exp( )(1 ) n dt RT

对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d d 0 dt dt
得到下式：
dT Ek dt An(1 ) n1 exp( E ) P RTP RTP2

n(1 p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
d dH 1 dt dt H

ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。 （3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α 的函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由 Arrhenius方程决定。
d d k (T ) f ( ) dt dT
y=28.235-13.01357x R=0.99862
1000/T (K-1)
1000/T (K-1)
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数0.991。
等温DSC曲线
0.2
d
0.0
Heat Flow(W/g)
Ek E A exp( ) 2 RTP RTP
AR Ek ln 2 ln Ek RTP TP

对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：

式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J· -1·-1； mol K f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。


A也可以通过下式进行计算：
Ozawa方程：反应活化能

Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数 不同可能带来的误差。
R d ln Eo 1.052 d (1/ Tp )

根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。
Crane方程：固化反应级数 Ea,k d (ln )
Weight (wt%)
99.6
99.5 99.4 99.3
t3
T(isoth.) = 220C
99.2
99.1 99.0 89.9 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t4 T(isoth.) = 250C
Time (min)
纯PP的等温TG结果
250C 等温TG
Weight (wt%)
3500
4000
Time (min)
气氛的影响
1.00 空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
氮气 加稳定剂
% Weight
空气 无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂