改进碳结合MgO-C质耐火材料结合剂用纳米级颗粒
添加纳米颗粒对镁铬耐火材料抗侵蚀性能的改善
关 键 词 ：镁铬砖； 纳米 颗粒 ； 渣
进 行 泥 浆 浸渍 的方 法 ， 将纳米颗粒 ｇ １ 入 到 耐 火 材 料 中 。通 过 坩 埚 试 验 研 究 了 铁 橄 榄 石 渣 的 渗 透 ， 通过 Ｓ Ｅ Ｍ 进 行 了
显 微 结 构观 察 。结 果 表 明 ， 纳米 Ｃ ｒ ２ Ｏ 和 Ｆ ｅ Ｏ ，均 能 通 过 增 强 基 质 和 骨 料 的 结 合 来 提 高抗 侵 蚀 性 能 。浸 渍 的 纳 米
后 加 入到 传统 镁铬 物料 中的细粉 部分 。在第 ２种 方 法中， 将 纳米 Ｍ ｇ Ｏ、 Ｔ ｉ Ｏ ， 和勃姆 石在 １ ０ 。 ‘ 托 的轻微 真
空下 浸渍 进烧 后镁 铬物 料 中。配 方在 相似 于普通 镁 铬 砖 的工业 场 地 中进 行 。将含 纳 米 的物 料制 成 Ｎ Ｆ １ 砖， 并 在工 业 窑 炉 中 与 普 通 砖 一 起 于 １ ７ ０ ０ ￣ Ｃ下 煅
向耐火材 料 中 引入 纳 米 颗 粒 ， 它 们 相 对高 的价 格 和严 重 团聚 的趋 向在 过 去 １ ０年 里 一 直 是 耐火 材
料技 术 的一个 重要 问题 。纳 米颗 粒 可 以促 成预 期相 的生 成 ， 因而 降低 了烧 结温 度 。另外 ， 如果 纳米 物被
很好 的分散 ， 并进 入耐 火材 料孔 隙 中 ， 那 么 当其 遇 到 渗透 渣 时就会 改 变 渣 的 黏 度 。依 此情 况 ， 渣 的渗 透
耐火材料结合剂
耐火材料结合剂耐火材料结合剂是一种用于耐火材料制备的关键材料，它能够有效地提高耐火材料的耐火性能和使用寿命。
在工业生产和建筑领域，耐火材料结合剂发挥着重要的作用，因此对其性能和应用有着广泛的研究和应用价值。
首先，耐火材料结合剂的种类多样，常见的有硅酸盐结合剂、铝酸盐结合剂、磷酸盐结合剂等。
这些结合剂能够与耐火材料中的氧化铝、硅酸盐等主要成分发生化学反应，形成高温下稳定的结合相，从而提高耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性能。
此外，结合剂的添加还能够改善耐火材料的成型性能和加工工艺，使其更易于制备成各种形状和尺寸的制品，满足不同工程的需要。
其次，耐火材料结合剂的性能对耐火制品的性能有着直接的影响。
优质的结合剂能够提高耐火材料的热稳定性和热膨胀系数，使其在高温下不易发生热膨胀和热脆化现象，从而延长其使用寿命。
同时，结合剂的添加还能够改善耐火材料的耐侵蚀性能，使其在酸碱腐蚀环境中具有更好的稳定性和耐久性。
因此，在耐火材料的配方设计和制备过程中，选择合适的结合剂并控制其添加量是至关重要的。
另外，随着工业技术的不断发展，耐火材料结合剂的研究也在不断深化和创新。
传统的硅酸盐、铝酸盐等无机结合剂已经不能完全满足高温、耐侵蚀、耐热震等特殊工程要求，因此新型的有机无机复合结合剂、纳米级结合剂等也在逐渐得到应用和研究。
这些新型结合剂不仅能够提高耐火材料的性能，还能够降低制备成本和改善加工工艺，具有广阔的应用前景。
总的来说，耐火材料结合剂作为耐火材料制备的重要辅助材料，对耐火制品的性能和使用寿命有着重要的影响。
在今后的研究和应用中，需要进一步深化对结合剂的性能和作用机制的认识，加强对新型结合剂的研究和开发，为提高耐火材料的性能和促进工业发展做出更大的贡献。
颗粒级配对低碳镁碳砖性能的影响
273 〜275,279颗粒级配对低碳镁碳砖性能的影响王建栋祝洪喜2邓承继2马天飞)1)中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司河南洛阳4710392)武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北武汉430081摘要：为提高低碳镤碳砖的抗热震性，选用电熔镤砂、石墨和铝硅合金为原料，PF-5405热塑性酚醛树脂为结 合剂制备低碳援碳砖，并根据Andreassen连续颗粒级配理论调整电熔援砂颗粒配比，研究了 ^值（为0.3、0.4、0.5、0.6和0.7)对试样性能的影响。
结果表明：1)当g为0.4〜0.6时，生坯的密实度变化明显，且随g值增大 而提高；当g<0. 4或g>0. 6时，生坯密实度变化较小；试样强度随显气孔率减小而线性增大。
2)低碳镤碳砖 试样热震后强度保持率随g值增大而线性提高，即随粗颗粒的增多，抗热震性提高。
3)依据试样热震后产生裂 纹的SEM照片建立了微观组织结构简易模型并通过对裂纹沿颗粒边界扩展贯穿的长度和颗粒剥出所需的能量 分析得出，当粗颗粒较多时，虽然颗粒总比表面积减小，但单个粗颗粒与基质结合界面大，所需的断裂能大，因此裂纹较难扩展。
关键词：颗粒级配;低碳镤碳砖;抗热震性中图分类号:TF065 文献标识码：A 文章编号:1001 - 1935(2018)04 -0273 -03DOI ： 10. 3969/j. issn. 1001 - 1935.2018.04.008近年来，洁净钢和超低碳钢冶炼技术快速发展，提出了降低镁碳砖石墨含量以减少向钢水中增碳[1_2]。
但石墨含量降低后，必然导致镁碳砖的抗热 震性下降目前，提高低碳镁碳砖抗热震性的研 究大多集中在:1)树脂碳的增韧。
研究认为，酚醛树 脂碳化后形成脆性玻璃碳结构，通过添加纳米炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管以及在树脂中混入一定量的沥 青焦化生成碳镶嵌结构等来增加树脂碳的韧性，能使 抗热震性提高约6%[-0]。
纳米技术对镁碳耐火材料的改进研究
纳米技术对镁碳耐火材料的改进研究杨中伦【摘要】传统镁碳材料中含碳量较高,不利于洁净钢精炼技术及节能减排技术的发展.采用纳米技术可有效降低镁碳耐火材料的碳含量,更重要的是,纳米碳还能改善材料结构,使其致密化、微细化,提高强度和耐蚀性的同时还可提高镁碳材料的韧性、抗氧化性等物理性能.解决好纳米碳技术在镁碳耐火材料中的分散性及降低其生产成本将是今后世界范围内研究新型镁碳耐火材料的重点.【期刊名称】《佛山陶瓷》【年(卷),期】2017(027)005【总页数】4页(P1-4)【关键词】耐火材料;镁碳材料;含碳量;纳米技术;分散性【作者】杨中伦【作者单位】武汉市公安局洪山区公安分局消防大队,武汉430070【正文语种】中文耐火材料具有一定的高温力学性能、良好的体积稳定性以及热稳定性，是各种高温设备必需的材料，其耐火温度一般在1580℃以上，包含天然矿石及各种人工制品。
耐火材料按其化学成分可分为酸性、碱性和中性；按耐火度可分为普通耐火材料（1580～1770℃）、高级耐火材料（1770～2000℃）、特级耐火材料（2000℃以上）和超级耐火材料（大于3000℃）四大类；按矿物组成可分为硅酸铝质（粘土砖、高铝砖、半硅砖）、硅质（硅砖、熔融石英烧制品）、镁质（镁砖、镁铝砖、镁铬砖）、碳质（碳砖、石墨砖）、白云石质、锆英石质等。
随着当今高温工业的飞速进步，耐火材料正日益成为其不可或缺的支撑材料，并广泛应用于建材、电力、水泥、钢铁及军工等国民经济的各个领域。
上世纪70年代初，随着钢铁铸造技术的发展，传统氧化物基耐火材料逐步显示出其落后性，研究者们开始尝试将石墨引入到传统氧化物基耐火材料中，形成了氧化物-碳复合耐火材料，镁碳耐火材料即是其中的一种，它曾经在钢铁铸造工业的发展中作出了重要贡献[1-3]。
镁碳耐火材料在我国也经历了四十多年的研究和发展，并取得了显著的成绩。
但随着目前洁净钢技术、炉外精炼技术、钢铁工业节能减排技术及资源循环利用等技术的不断发展，传统的镁碳耐火材料由于较高的石墨含量（12～20wt%），也逐步开始无法满足生产要求。
原位碳-镁铝尖晶石复合粉的制备及对低碳耐火材料性能的影响
原位碳-镁铝尖晶石复合粉的制备及对低碳耐火材料性能的影响原位碳/镁铝尖晶石复合粉的制备及对低碳耐火材料性能的影响1. 引言低碳耐火材料是一种应用广泛的特种材料，具有抗高温、抗腐蚀、抗侵蚀等特点。
然而，传统的低碳耐火材料在高温下容易发生热膨胀、裂纹和剥落等问题，限制了其应用范围和使用寿命。
因此，改善低碳耐火材料的性能成为了目前的研究热点。
本文将介绍一种新型的原位碳/镁铝尖晶石复合粉制备方法，并研究其在低碳耐火材料中的应用。
2. 原位碳/镁铝尖晶石复合粉的制备方法原位碳/镁铝尖晶石复合粉的制备方法包括两个关键步骤：碳源制备和复合粉制备。
2.1 碳源制备碳源是制备原位碳/镁铝尖晶石复合粉的基础。
本研究选择石墨作为碳源，通过高温热解法得到纳米级石墨粉末。
首先，在惰性气氛下将石墨粉末加热至高温，使其发生热解反应，生成碳纳米颗粒。
然后，通过机械球磨、超声分散等方法，得到均匀分散的碳纳米颗粒。
2.2 复合粉制备复合粉是将碳纳米颗粒与镁铝尖晶石颗粒混合得到的。
首先，将镁铝尖晶石颗粒与碳纳米颗粒按一定比例混合，然后在惰性气氛下加热，使两种颗粒发生化学反应，生成原位碳/镁铝尖晶石复合粉。
最后，通过筛分、洗涤等工艺步骤，得到所需的复合粉。
3. 原位碳/镁铝尖晶石复合粉的性能研究本研究对比了原位碳/镁铝尖晶石复合粉与传统低碳耐火材料的性能差异，并探究了原位碳/镁铝尖晶石复合粉对低碳耐火材料性能的影响。
3.1 结晶性能通过X射线衍射分析，发现原位碳/镁铝尖晶石复合粉的结晶度明显高于传统低碳耐火材料。
这是因为原位碳/镁铝尖晶石复合粉中的碳纳米颗粒能够提供晶格生长的核心，从而促进了晶体的生长和定向排列。
3.2 热膨胀性能使用热膨胀仪测量，发现原位碳/镁铝尖晶石复合粉的热膨胀系数低于传统低碳耐火材料。
这是因为原位碳/镁铝尖晶石复合粉中的碳纳米颗粒能够吸收热量，阻碍晶体的热膨胀，从而减缓了材料的热膨胀速率。
3.3 抗热震性能通过热震实验测试，发现原位碳/镁铝尖晶石复合材料的抗热震性能明显优于传统低碳耐火材料。
镁碳砖发展及生产工艺改进的研究
镁碳砖发展及生产工艺改进的研究李亮;王世峰;陈士冰【摘要】镁碳砖是广泛使用的耐火材料,上世纪70年代始在结合剂、低碳化、抗氧化剂及新型添加剂等方面都进行了深入研究.目前,生产中仍存在易层裂、韧性差等问题.调整镁碳砖配合料颗粒级配、控制混合料湿度与优化压制过程等措施可以提高生产质量.【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(024)003【总页数】4页(P25-28)【关键词】镁碳砖;耐火材料;内部层裂;压制成型;生产工艺【作者】李亮;王世峰;陈士冰【作者单位】山东轻工业学院,山东省玻璃与功能陶瓷加工与测试技术重点实验室,山东,济南,250353;山东轻工业学院,山东省玻璃与功能陶瓷加工与测试技术重点实验室,山东,济南,250353;山东轻工业学院,山东省玻璃与功能陶瓷加工与测试技术重点实验室,山东,济南,250353【正文语种】中文【中图分类】TQ175.60 引言镁碳砖是一种优质耐火材料,由于该种含碳耐火制品具有耐火度高、抗渣侵性能好、耐热震性强及高温蠕变小等优点,在电炉、转炉及精炼炉上广泛得到应用,使用寿命大幅度提高。
同时,由于镁碳砖不需高温烧成,节省能源,制作工艺简单,因而被全世界许多国家迅速推广应用[1]。
1 镁碳砖的发展自上世纪 70年代起,镁碳砖行业不断发展。
日本的渡边明等人首先研制成功了镁碳砖。
1988年岛田康平[2]等提出将高纯烧结镁砂制镁碳砖用于转炉上。
同年,联邦德国的 Arno Gardziella博士[3]提出耐火制品中作为结合剂和碳形成剂的酚醛树脂的选择标准;Tadeusz Rymon Lipinski等[4]研究了吹氧转炉镁碳砖中金属添加物的反应。
意大利的B.DE Benedetti等[5]研究了树脂结合镁碳砖的耐侵蚀性。
1991年鹿野弘等[6]对镁碳砖的透气性进行了一系列的研究。
1992年 Gunar Klop等[7]研究了不同碳含量及镁砂成分对镁碳砖微观结构的影响。
MgO-C质耐火材料简介
我知道的高温材料之——MgO-C质耐火材料重庆大学一．MgO-C质耐火砖的起源及其发展第一次使用氧化物和碳的复合耐火材料是在15世纪初所制造的碳氧化物坩埚。
钢铁工业用的碳氧化物复合耐火材料是很早用铸锭用耐火材料的石墨塞头砖。
后来随着连铸技术的推广应用，氧化物和碳复合起来使用的耐火材料用的更广泛。
MgO–C砖是20世纪70年代兴起的新型耐火材料，最早由日本九洲耐火材料公司渡边明首先开发，它是以镁砂（高温烧结镁砂或电熔镁砂）和碳素材料为原料，用各种碳质结合剂制成的耐火材料。
由于MgO–C砖具有耐火度高、抗热震性优良和抗侵蚀能力强等优良特性而被广泛应用于钢铁企业，如转炉炼钢和电炉炼钢。
在日本研发出树脂结合MgO–C砖后，西欧开发了沥青结合的MgO–C砖，其残碳量约为10%，由于价格低于树脂结合MgO–C砖，故被成功地用于水冷电炉中的高温热点部位，同时也用于转炉。
我国在1980前后年开始研究含碳耐火材料[2]，并被列入国家“七五”(1985~1989)科技攻关项目。
1987年鞍钢三炼钢厂在转炉上试用MgO–C砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。
发展到目前，全国各大中小钢厂已普遍推广使用MgO–C质耐火材料作为转炉和电炉的炉衬。
二．MgO-C质耐火砖的生产MgO-C砖的制造工艺主要包括原料准备，配料，混练，成型和热处理。
生产MgO–C砖的主要原料包括镁砂、鳞片状石墨、有机结合剂以及抗氧化剂。
1 镁砂镁砂是生产MgO–C砖的主要原料，有电熔镁砂和烧结镁砂之分。
电熔镁砂与烧镁砂相比具有方镁石结晶粒粗大、颗粒体积密度大等优点，是生产镁碳砖中主要选用的原料。
2 碳源不论是在传统的MgO-C砖还是在目前大量使用的低碳MgO-C砖，主要利用鳞片状石墨作为其碳源。
3 结合剂结合剂是生产MgO-C砖的关键，现在生产MgO-C砖多选用合成酚醛树脂作为结合剂，其他较为常用的还有含碳结合剂。
三．MgO-C耐火材料在炼钢转炉中的应用现在的MgO-C耐火材料在钢铁行业主要用于转炉、交流电弧炉、直流电弧炉的内衬，钢包的渣线等部位。
整体塞棒头部用MgO-C材质耐用性的改进
温 钢水 冲 刷 ， 从 而 导致 熔 损 增 大 。为 此 。 在浇 Ｃ ａ — ｓ ｉ 处 理 钢 种
时， 整 体 塞 棒 头 部 采 用 Ｍｇ Ｏ — Ｃ材 质 。 在 某 钢 厂 进 行 一 些 使 用 性实验发现浇 Ｃ ａ — Ｓ ｉ 处 理 钢 种 时 。头部 表 面 的 石 墨 成 分 氧 化 消失 ， 并 伴有渣和金 属渗透 ； 在浇普通 钢种时 ， 由于 石 墨 氧 化
关 键 词 整 体 塞 棒 ； Ｍｇ Ｏ — Ｃ材 质 ； 防氧 化 剂 ； 耐 侵 蚀 性
０ 弓 Ｉ言
钢 厂使用 整体塞棒 的材质 主要有 ： Ａ ｌ — Ｚ 卜 Ｃ材 质 、 Ａ １ 一 Ｃ 材质、 Ｍｇ Ｏ — Ｃ材 质 及镁 铝尖 晶石 材 质 等 。 使用较普遍的是 Ａ ｌ — Ｚ ｒ － Ｃ材 质 和 Ｍｇ Ｏ — Ｃ材 质 。钢 厂 浇 铸 Ｃ ａ — ｓ ｉ 处理钢种时 ， 钢 水
化性和耐热震性都能得到改进。
表２ Ｍｇ Ｏ— Ｃ 和 Ａｌ － Ｚ 卜 Ｃ 材 质 的 特 性 化 学 组成 （ ％）
材 质
物 理 性 质 Ｆ ． Ｃ ＋ Ｓ ｉ Ｃ 体 积密 度 显气 孔率 耐 压 强 度 抗折 强 度
Ｍｇ Ｏ
Ｚ ｒ Ｏ ２ Ａ １ 来自 ０ ３ （ ｇ ， ｃ ｍ ）
３ 材质改进
在上 述 实 际试 用 结 果 的基 础 上 ，研 究 了 添 加 各 种 防 氧 化 剂 和减 少 石 墨 含 量 ， 从 而 提 高 塞棒 的抗 氧 化 性 。 防氧 化 剂 有 ：
金 属 ＡＩ 粉、 Ｓ ｉ 粉、 Ｂ Ｃ等 。
３ ． １ 添 加 防氧 化 剂
电熔 镁 砂
用性 。
消 失 而 导致 耐用 性 降低 。根 据 一 些 试 验 结 果 ． 改 进 Ｍｇ Ｏ — Ｃ头
取得了良好效果
取得了良好效果自八十年代以来，由于世界各国在国防、交通、石油及汽车等行业的发展与技术进步，对钢材性能的要求日益苛刻。
实践证明，钢材的纯净度越高，其性能越高，使用寿命也越长。
钢中杂质含量降到一定水平时，钢材的性能将发生质变。
如钢中碳含量从40×10-6降至10×10-6时，深冲钢的伸长率可增加7%;轴承钢中氧含量从30×10-6降低到5×10-6时，轴承寿命可提高30倍。
对汽车工业而言，汽车钢板的超深冲成形性主要通过降碳和提高钢的纯净度。
近几年来,钢中含碳量的国际先进水平已经降到了10~20ppm。
近几十年来，随着冶炼技术的发展进步，钢的洁净度水平不断提高，以钢中[C]、、[S]、[H]、[N]、[O]含量为例，目前工业发达国家，上述杂质总量已可控制在40ppm以下。
随着社会需求的不断提高和工业技术的发展，预计未来对钢的洁净度将提出更高的要求。
高纯净钢的生产除了需要在冶炼技术上采取相应的新工艺、新技术外，还与相关耐火材料的技术与质量密切相关。
从某种程度上讲，耐火材料产品质量的优劣，决定了高纯净钢生产的成败。
冶炼过程中，若耐火材料使用不当，钢水会与耐火材料反应，从而导致钢水增碳、增氧、增夹杂等不良后果。
钢水的洁净度难以达到高纯净钢的要求。
而若采用合适的耐火材料，不仅可以防止耐火材料对钢水的二次污染，而且还可以吸收钢水中的P、S等杂质，起到净化钢水的作用。
目前连铸用耐火材料主要还是含碳材料。
下表1为钢包、中间包系统含碳耐火材料的使用情况。
碳的存在显然对高纯净钢的浇铸是不利的。
因此，通过材质的改进，开发无碳或低碳连铸用耐火材质体系，以尽可能降低碳对钢水的污染，同时也达到提高其使用寿命的目的。
表1钢包、中间包系统含碳耐火材料使用情况2研究进展20世纪80年代前后,含碳耐火材料在钢铁冶炼炉衬中使用取得了巨大成功。
几十年来,炼钢转炉、电炉、钢包等炉衬用耐火材料,如镁碳砖、铝镁碳砖,以及连铸系统用功能耐火材料,如铝碳质、铝锆碳质水口、滑板、塞棒等含碳耐火材料在炼钢工艺过程中一直发挥着重要作用。
在高碱性气氛中应用MgO—C质耐火材料
式 抗 折 条 件下 （ ５ ￣ ９ ０Ｃ，空气 冷 却 ）的 强 度损 失 评 估 了抗 热 震 性 。此 时 对 试 样 的 冷 却 是 在 回转 式 平
截 至 目前 为 止 。 尚未 开 展 关 于不 同 的 碱类 物
采用 Ｍｇ Ｏ制 造 的 耐火 材 料 多 年来 在 工 业 的各 个行 业 中得 到 了成 功 的应 用 。为 了改 善 Ｍｇ 的热 Ｏ 机 械 性 能及 抗 侵 蚀 性 能 。采 用 了不 同 的 加 入 剂 ， 这 些 加 入 剂 包 括 Ａ２， ｌ 、镁 尖 晶 石 、 鳞 片 状 石 墨 ０
２ 实 验
２１ 原 料 ．
触：
— —
在 试验 工 作 中所 选 择 的原 料 为 颗 粒 粒 度 不 同
—
—
的烧 结 Ｍｇ Ｏ和 电熔 Ｍｇ Ｏ、天 然石 墨 、铝 粉 及 合 成
树 脂 。 在研 究 时 利用 Ｋ １ ２０ 、Ｎ Ｃ 及 Ｎ ２Ｏ Ｃ 、Ｋ Ｃ ３ ａ １ ａＣ ３ 作 为 碱类 元 素 的化合 物 。
Ｂ进 行 了研 究 。
方 面 。材 料 中含 有 的石 墨 将 阻 止 液 态 及 气 态 碱
类 化合 物 向砖 体 内侵 入 ；而 另 一 方 面 。与 纯 镁 质 耐火材 料 比较 。其 抗 热震 性应 有 所 提高 。
３ 实验 数 据
测定了试样 的耐压强 度 、抗折强度 、体积密
起 的 ，它 与 石 墨 形 成 中 间化 合 物 。 当 Ｍｇ 颗 粒 组 成 达 到 最 佳 化 时 ， 在 制 品 与 碱 类 物 质 发 生 相 互 作 用 的 情 况 下 ， ｏ 可 以 改 善 制 品 的 性 能 。研 究 表 明 ，在 较 低 温 度 下 有 可 能 使 碱 类 物 质 的 影 响 作 用达 到 最 低 程 度 。此 类 镁 碳 质 耐 火
全面评价MgO-C耐火材料的最新进展
氧化） 和含 碳 沥 青 或 树 脂 的粘 合 剂 （ 能 够 保 持 不 同
部位 的耐火 材料 聚 集在 一 起 ） 。 由于炼 钢 中 的钢 渣 是碱 性 的 ， 因此 耐 火材 料 也 是 碱 性 的 。它 们 广 泛 用
Ｍ． Ｂ ａ ｇ 等 人 制 备 的含 或 不 含 纳 米 碳 的 样 品 。在 平 底 搅拌 机 内原材 料 经充分 混合 ， 形 成均 匀 的混合 物 。 配料顺 序如 表 １所 示 。混 合 约 ２ ｈ后 用 单 轴 液 压 机
在 钢模 中压成 ２ ２ ０ ｍ ｍ ×１ １ ０ ｍ ｍ Ｘ ７ ５ ｍｍ 的砖 。在 约
１ 介 绍
耐 火材 料 是 一 类 耐 高 温 的 无 机 非 金 属 物 质 。 Ａ Ｓ Ｔ Ｍ Ｃ ７ １对耐 火 材 料 的定 义 是 “ 非 金 属 材 料 的化 学 和物 理性质 ， 能 够 使结 构 或 系统 构 件 适 用 于 温度
致 多孔结 构 的强 度 和 耐蚀 性 降低 。加 人 大量 的碳 ，
抗 热 震 性 能 。为 了 克 服 Ｍｇ Ｏ的缺点 ， 将 其 加 入 到 Ｍ ｇ Ｏ基质 中 ， 用 来改 进 性 能 制成 一 种 新 型 的耐 高 温
２ ０ ０ ｃ 《 二 下 保温 １ ２ ｈ ， 以除 去挥 发 物 和 聚合 的有 机粘 合 剂， 并 提高 压型 强度 。
关 键词 ：Ｍ ｇ Ｏ — Ｃ耐火材料； 纳米碳； 机械性能； 热化学； 显微组织； 杨氏模量
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｑ １ ７ ５ ． ７ １ ３ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ６ ７ ３ — ７ ７ ９ ２（ ２ ０ １ ７ ）０ ２ — ０ ０ ４ ０ — ０ ７
MgO-C质材料中纳米碳结构的原位形成
备 出性 能 良好 的低 碳 材 料 。纳 米 碳 ， 如 炭 黑 会 和 抗
研 究认 为 ， 有机 基 团转变 过程 中释 放 的气 相 产物 ， 如 Ｃ Ｈ 、 Ｃ Ｏ、 Ｃ ： Ｈ 被 吸附到 纳米 催 化剂 （ 通 常是 过 渡金
热 震性 变差 。到 目前 为 止 ， 为 了制 备 令 人 满 意 的低
碳 Ｍｇ Ｏ— Ｃ砖 ， 实 践 证 明 采 用 传 统 碳 源 的 低 碳 材 料
然 会减 轻 以上 存在 的 问题 ， 但 是 也 会 导 致 材 料 的抗
法 的 效 果 更 好 。最 近 ， 进 行 了在 含 碳 耐 火 材 料 ， 如
Ａ １ Ｏ ， 一Ｃ和 Ｍｇ Ｏ— Ｃ中 原 位 生 成 碳 纳 米 纤 维／ 碳 纳管 作
属） 表 面并 分解 。气 相产 物分 解 后 产 生 的 ｃ粒 子被
吸附 到催 化 剂 粒 子 表 面 并 扩 散 到其 内部 。众 所 周 知， 通 过溶 解一 析 出机理 形成 了纳 米碳 。含 镍催 化 酚 醛 树脂 的 Ａ Ｉ Ｏ ， 一 Ｃ材料 在力 学 性 能 ， 如 常温 抗 折 强 度 上 有很 大改 善 ， 是 由于 形成 了碳 纳米纤 维／ 碳纳 米 管 以及 更 多 的陶 瓷纤 维 ， 如 Ｓ ｉ Ｃ。此外 ， 通 过 添 加 纳
氧 气顶 吹转 炉 、 电弧 炉 和 钢 包 等 。 由 于鳞 片石 墨 含 量高（ １ ２ ％～１ ８ ％） ， Ｍ ｇ Ｏ— Ｃ质材 料 具 有 较 高 的热 导 率、 低 的热 膨 胀系 数及 不 易被钢 水 润湿 性 ， 因而抗 热 震 性 和抗 侵蚀 性 都 很 好 。但 是 ， 碳 含 量 高会 引起 抗 氧 化性 变差 、 过多 的热 量损 失 、 钢水 温度 下 降及 向钢 水 中增 碳 。直 接 降低 Ｍｇ Ｏ— Ｃ质 材 料 中的碳 含 量 虽
纳米技术对镁碳耐火材料的改进研究
定性 以及 热稳 定性 ， 是各种高温设 备必需 的材料 。 其耐火 温度一般 在 １ ５ ８ ０ ￣ Ｃ 以上 ， 包含天然 矿石及各种人工制 品。 耐火材料按其化 学成分可分为酸性 、 碱性 和中性 ； 按 耐火
取得 了显著 的成绩 。 但 随着 目前洁净钢技术 、 炉外精炼技
术 、钢铁工业节能减排技术及 资源循环 利用 等技术 的不
度 可分 为普通 耐火材 料 （ １ ５ ８ ０～１ ７ ７ ｏ ￣ ｃ） 、 高级 耐火 材料
（ １ ７ ７ ０～２ ０ ０ ０ ￣ Ｃ ） 、 特级 耐火 材料 （ ２ ０ ０ ０ ￣ Ｃ 以上 ） 和超级 耐 火 材料 （ 大于 ３ ０ ０ ０ ￣ Ｃ ） 四大类 ； 按矿物组 成可分 为硅 酸铝
进行保护处理 ， 提 高碳 的抗 氧化性 。 这些研究都力求使镁
碳 耐 火材 料 中 的碳 含量 低 于 ８ ｗ ｔ ％ ，有 的 甚 至低 于 ３ ｗ ｔ ％， 从 而最 大限度 降低对 钢水 的增碳 ， 同时 ， 还能 改 善 炼钢能耗 ． 提升耐火材料 的使 用寿命 。
碳 材料 中添加 的复合 结合剂在高温 还原条件 下热处 理后
Ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｙ＆ Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ Ｉ
综述与评述 Ｉ
纳 米 技 术 对 镁 碳 耐 火 材 料 的改 进 研 究
杨 中伦
（ 武汉 市公安 局洪山 区公安分局消 防大队 ， 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ０ ）
摘 要： 传统镁碳 材料 中含碳 量较高 ， 不利 于洁净钢精炼技 术及节 能减排技 术的 发展 。采用纳 米技术可有效 降低镁碳 耐火材料的碳含量 ， 更重要 的是 ． 纳米碳 还 能改善 材料结构 ， 使其致 密化 、 微细化 ， 提 高强度 和耐蚀性 的 同时还 可提高镁 碳 材料的韧性 、 抗 氧化性等物理性 能。解决好纳米碳技术在镁碳耐火材料中的分散 性及降低其生产成本将 是今后世界范围内研究新型镁碳 耐火 材料 的重点 。 关 健词 ： 耐火材料 ； 镁碳材料 ； 含碳量 ； 纳米技术 ； 分散性
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Aug.2007Vo l.32No.4REFRACTORIES&L IME1前言在钢铁工业中碳结合M gO-C质耐火材料因其依靠其较高的机械性能、热性能和化学性能而取得良好效果而著称。
基于上述情况,可以将其应用于转炉、电弧炉及盛钢桶中。
因为碳易于受到氧化,故向此类耐火材料中加入抗氧化剂。
由于此类加入剂可使氧的数量减少或者在碳素相表面形成不活泼层,从而阻止了碳的氧化。
在M g O-C质耐火材料中,为了提高其抗氧化性及机械强度,经常采用Al、Si、M g等作抗氧化剂,或者采用碳化物类抗氧化剂,诸如B4C及SiC等。
众所周知,在1200℃以下进行焙烘时,在M gO-C耐火材料中形成Al4C3和Al2O3。
除了Al4C及Al2O3之外,在石墨鳞片之间及在Al4C3颗粒表面上还形成了AlN的线状晶体。
曾报道了关于耐火材料中的氧化物对石墨及无定形碳的抗氧化性影响的研究结果。
该报道中指出,Al2O3是如何加速石墨氧化的,以及TiO2、ZrO2和Mg O是如何抑制其氧化的。
我们完成的上述工作结果表明,借助加入剂TiO2可显著地提高其抗氧化性,而联合采用Al和T iO2加入剂时则可达到最好的效果。
本论文中研究了由于加入铝和粒度约为1nm 的金属氧化物形成的碳化物和氧碳化物以及形态对镁碳质耐火材料抗热震性的影响。
基于此种目的,研究了工业中以酚醛树脂、煤焦油沥青为原料加入TiO2和Al制造的结合剂的状况。
列出了抗折强度、炭化后的开口气孔率及抗热震性的测定结果。
在占强度的%和%荷重的条件下以三点法测定抗折强度的试验的信息数据表明,在不同的变形值及变形塑性组成的情况下,其静力学弹性模量发生了变化。
2实验作为原料,采用了工业中生产的优质电熔方镁石砂,体积密度为3.52g cm-3,以及鳞片状天然石墨,含碳94%,单位表面积1m2g-1。
作为结合剂,采用液态线型酚醛树脂和由煤焦油制成的变性粉。
表1中列出了所研究的三种配料组成。
采用同一种碳结合剂。
上述结合剂和加入剂的数量系根据镁和石墨的数量确定的。
所有的原料和加入剂均根据工业实践的标准在常温下进行混合。
试样尺寸为25mm×25mm×148mm,采用半干法成型,单位成型压力为120M Pa,于180℃进行焙烘。
所有的配料均在1000℃或者1500℃进行炭化处理,历时5h。
根据EN993-1及EN993-6进行炭化处理之后,以占强度的%或%荷重用三点抗折法测定了抗折强度及开口气孔率。
然后将试样几乎全部破坏,并重新加荷重至其受到破坏为止(见图改进碳结合MgO-C质耐火材料结合剂用纳米级颗粒摘要:将金属氧化物粉(粒度约1nm)及铝粉(粒度1!m)混合使用,可以制成碳化铝,它具有哑铃形状。
碳结合MgO-C质耐火材料是采用传统的铝作抗氧化剂,不同的是该材料同时具有较高强度和弹性及抗热震性。
关键词:镁碳砖;结合剂;抗氧化剂;铝粉;组织结构中图分类号:TQ175.713文献标识码:A文章编号:1673-7792(2007)04-0052-03表1所采用配料的组成原料数量/%配料1配料2配料3M gO(2-4)20.520.520.5M gO(1-2)32.532.532.5M gO(0-1)22.022.022.0M gO(细粉)13.013.013.0石墨12.012.012.0线型酚醛树脂 2.2 2.2 2.2乌洛托品(硬化剂)0.220.220.22TiO2--0.4Al- 2.5 2.5 52408040802007年8月第32卷第4期耐火与石灰1)。
根据EN843-2测定了静力学弹性模量,并测定了变形的塑性组成部分。
在抗热震性研究的实验工作中,将试样加热至950℃,然后用压缩空气喷吹5min 冷却至室温。
在完成第1个及第5个冷热交替循环之后,测定了抗折强度。
利用扫描式电子显微镜研究了试样的微观结构,同时还使用了能量散失X 射线、X 射线衍射及反光的电子衍射,对试样的特性进行了研究。
由于试样中M gO 含量较大,受加入剂制约的相组成变化被本底覆盖,标准的配料按照表1制备,但未包括M gO 和石墨。
3结果图2中示出标准配料混合物2的相组成图谱,该混合物埋在煤填料中于1000℃在氮气和氩气气氛中进行炭化处理。
由于有SiO 2存在,出现了残余硅。
在对试样进行研磨时从火泥中析出SiO 2。
因此,甚至假设试样处于氮气或氩气气氛中的情况下也可能形成Al 2O 3。
当有未参加反应的某种数量的金属铝存在时,则至少不会发现氮化硅,因为X 射线衍射的主峰值尚处于那些2!角内。
图3中示出针状结构,这表明是N 。
我们采用能量散失X 射线、反光式电子衍射对这些物相进行了研究。
能量散失X 射线分析结果表明,氮含量小于1%(按质量计),而此时铝、碳及氧的含量则表明针状结构系由非化学计量比的氧氮化铝组成。
反光式电子衍射的分析结构证明针状结构为Al 4C 3。
因此,可以肯定所发现的针状结构仅仅位于Al-C-O 系三相图谱中。
提高温度时,针状结构逐渐成为透明的(见图4)。
对标准配料3的相组成的评估见图5。
根据电化学族来看,铝的存在可减少T iO 2。
由火泥中析出的SiO 2也是这样。
与硅不同,钛与碳基质发生反应,甚至在1000℃下也形成了SiC 。
此外,提高温度时还观察到O 及O 。
虽然在℃进行处理后也可以观察到针状结构,在5℃处理后则取得了哑铃状结构(见图6)。
反塑性组成弹性模量f m ax变形塑性组成弹性模量抗折强度强度102030405060702!/°强烈程度Al 4C 3Al 2OC Al 4O 4C Al 2O 3T iC Al1231-1000℃2-1300℃3-1500℃102030405060702!/°强烈程度Al 4C 3Al 2O 3Si Al 1231-炭填料2-在氮气中3-在氩气中图3针状结构的微观照片图2标准配料组成2的X 射线衍射图谱图4透明的针状结构的微观照片图5标准配料3的X 射线衍射图谱图1在小于抗折强度的荷重下反复进行抗折试验53Al Al 2C Al 44C 1000100Aug .2007Vo l.32No .4REFRACTORIES &L IME光的电子衍射分析结果证明该结构的主要部分为Al 4C 3。
机械性能的研究结果见表2及表3。
对于在1000℃进行炭化的配料3来说,其开口气孔率低于标准配料1的该指标,但在经过1500℃炭化的配料当中它的开口气孔率最低。
据报道,在1500℃时,M gO 与碳结合基质发生炭热还原反应是不能忽略的。
生成的金属镁立刻被蒸发,当发生氧化时它在气孔结构中凝结M g O 。
在这里起决定性作用的因素是体积密度,因为当炭化温度提高时体积密度缩小。
这意味着气孔率仍保持不变或者缩小,但是开口气孔率增大。
因此,当炭化温度提高时Mg O 和碳的热膨胀率不同,结合基质弱化,而且冷态强度下降。
与在1000℃进行炭化的配料2及3相比,于1500℃进行炭化的配料2和3则不含未反应的铝。
进一步形成3时保证体积增大,整个试样发生膨胀。
为了说明配料的开口气孔率达到最大值的原因,必须研究气孔尺寸的分布状况。
据推测,形成的Al 4C 3与碳结合基质发生反应,使后者受到破坏,致使冷态强度下降。
随着炭化温度的提高,TiO 2(配料3′)的强度亦提高。
于1500℃形成的Al 4C 3的特殊形态很可能使结合基质得到强化。
据报道,如果施加荷重时弹性模量下降,则抗热震性提高,此时其变形值和塑性组成高于原始值。
与含有抗氧化剂的配料相比,标准配料的弹性模量值极小。
于1500℃炭化的配料3′的试验结果给人们留下最深刻的印象。
虽然其抗折强度达到最大值,但与配料2和2′比较,其弹性模量值最低,加荷重时弹性模量值下降。
因此,配料3′应能保证取得最好的抗热震性。
于1000℃进行炭化的配料3不含有哑铃状结构,但其抗热震性有所改善,而且其值相当高。
由于在1500℃炭化的配料1′和配料2′的机械性能较低,对这些配料未进行抗热震性试验。
表4中列出了在第1次及第5次冷热交替循环之后强度的相对的损失。
在对配料3′进行5次冷热交替循环之后,其残余强度值最好而且损失极低。
因此,可以得出结论:哑铃状结构不仅可以提高其强度,而且还可以提高其抗热震性。
4结束语除了提高强度之外,加入抗氧化剂后形成的化合物的形态也很有意义。
根据本项研究可得出如下结论:具有灵活的微观结构的高强度化合物为完善耐火材料开辟了广泛的可能性。
刘景林编译自《Огнеупорыитехническаякерамика》,2007,№1:17~21李连洲校收稿日期表4抗热震性实验结果配料编号强度损失/%0次冷热交替1次冷热交替5次冷热交替0-1次冷热交替0-5次冷热交替1 3.6 3.02.215382 5.8 4.9 3.716363 4.5 4.4 3.13323′6.26.35.413抗折强度/M Pa表2抗折强度及开口气孔率值1231′2′3′炭化温度/℃100010001000150015001500开口气孔率/%12.512.411.711.5313.4312.46抗折强度/M Pa3.555.804.543.085.336.20表3弹性模量、变形及塑性组成的值配料编号变形/4m 塑性组成/%40%80%40%80%80%1 2.02 1.7116833863552 3.21 3.2915627458523 3.44 3.0796********′ 2.24 1.9112033260652′ 3.46 3.6115827664613′3.383.331683366159弹性模量/GPa40%图6哑铃状结构54Al 4C 2:2007-04-10。