第四讲 聚氨酯硬质泡沫塑料

性能差异很大。一般官能度大，粘度大，产品流动性差，但 场安全要求很高，它适合实力雄厚的大企业，产品结构定
尺寸稳定性好。所以选用异氰酸酯时，应全面考虑PU硬 型、流水线操作之场合。
泡制品之 特点，达到事半功倍。
◆氢氟烃系列：HFC- 1 34a 、HFC- 245f a 、HF C-
建议：
365mf c 等，其中 HFC- 134a 沸点 - 26. 5℃，现有发泡设备
排 列顺 序相 关。
催化剂影响发泡工艺过 程的参数：即乳白、起泡、成
在众多聚醚品种中选用时，应考虑各种聚醚之特 纤及凝固等，而且还影响生成的硬泡最终物性，所以催化
点：
剂是一个很重要的原 料，针对各种硬泡成型 工艺，选用合
◆蔗糖系列聚醚：价低、流动性差、与助剂配伍性 适的催化剂非常必要。
一般、尺寸稳定性好、粘 度较大；
■专家讲座
第四讲 聚氨酯硬质泡沫塑料
◆ 朱吕民 南京四寰合成材料研究所
一、概况
聚氨酯硬泡， 具有绝热效果好、比 强度大、电学性
专
能耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保
家
温材料、结构材料以及“合成木材”等。它占聚氨酯总产
讲
量约 30%左右，是一大品种。
PU硬泡早在二次世界大战之前，由德国科学家拜耳与
但从加工工艺以及产品毒性考虑，大多选用粗 MDI 或 禁用，2030年全面禁用。
PAPI ，其平均官能度在 2. 3～3. 0 之间，常温下蒸气压
目前推荐的发 泡剂三大类：
低，基本无味。
◆戊烷系列：环戊烷、异戊烷及正戊烷，它们 ODP
在合成异氰酸酯时，因配比、工艺不同，各公司产品 为零，因它可燃，与空气混合形成爆炸性气体，所以对现
◆生产薄壁制品或喷涂成型工艺的应选官能度低、 要改造，且产品是沫状发泡工艺、流动性差，最好是HFC-
粘度小的异氰酸酯，如 MR- 100；
245f a 及HFC- 365mf c，在北美地区应用很广但价贵，每公
◆生产结构硬泡，应选官能度高、粘度大的异氰酸 斤 100元左右，难以推广。
酯，如 P M- 4 00；
是分子量与官能度，一般官能度大、分子量小则 PU硬泡 沫，其λ值处在20以下（下面重点介绍）。
制 品 刚性 大、 硬 度高 、 尺寸 稳 定性 好 。
3- 4、催化剂
聚醚多元 醇耐水解稳定性好，与 其他助剂的配伍 性
PU硬泡成型过程中，化学反应速度不仅受原料的品种
强，聚醚之物性及反应性取决于起始剂及氧化烯烃长度与 和温度影响，而且很大程度上受催化剂的影响。
座
其同事们试制成功，应用于航空机翼填充等。当初是以聚
inar
酯多元醇与二异氰酸酯反应合成的，这种聚酯多元醇酸值
em
高（近 30mgKOH/ g），而粘度大（约 1000Pa . s / 25℃）, 使用
S Expert
很困难，加上起泡反应是借助聚酯中羧基与异氰酸酯在高 温（约 125℃）反应放出二氧化碳，因此，严重的影响硬 泡的发展。
高官能度化合物的官能度大于 2，就形成交联的聚合 物，诸如平均官能度 2. 6 的粗 MDI 与三官能度的甘油聚醚 醇反 应，形 成了交 联的体 型结构 聚氨酯 ：
76 环 球 聚 氨 酯 网 www.p uwo rld .c om
PO LY URE T H ANE
聚
专家讲座·第四讲 聚氨酯硬质泡沫塑料
硬泡用催化剂绝大多数是叔胺类化合物，诸如三乙烯
◆甘油系列聚醚：流动性好、耐温性差、配伍性 二胺、Ｎ, N- 二甲基环己胺 、五甲基二乙烯三胺、三乙醇
好；
胺、双（2- 二甲基氨基乙基）醚等，以及部分金属盐，
◆山梨醇 / 甘露醇系列聚醚：流动性好、耐温尺寸 如辛酸钾、乙酸钾等。
稳定性好 、导热系数低、价贵些；
氨
酯
三、原料
等，在建筑用 P U 硬泡中，市场占有率高。
3- 1 、异氰酸酯
3- 3、发泡剂
凡在化学结 构中具－NCO基 且官能度在2以上之化 合
使用几十年的 CFC- 11发泡剂，因破坏大气层已被禁
物，均可用于 PU 硬泡，如：TDI 、粗 MDI 、P API 等， 用，HCFC- 141b也是临时替代品，在西方，2003年也已被
最具前途的是二氧化碳：CO 的 ODP 为零，不燃烧、 2
◆冰箱、冰柜低温系统硬泡，应选中等官能度与粘 使用安全、方便，唯一缺点是气体本身的导热系数高。
度的异氰酸酯，如，5 005 或 44V20 等。 3- 2、多元醇 用 于硬质 聚氨酯 泡沫塑 料的多 元醇有 聚酯多 元醇、
CO 可从水或羧酸与异氰酸酯反应获取，相对消耗部 2
分异氰酸酯，增加成本，也可从液态CO 直接发泡制硬泡， 2
意大利 Ca nnon公司致力这方面 开发研究。
聚醚多元 醇二大类，其中 量大面广的是聚醚系列多元 醇。
关于 CO 硬泡制 品导热系数偏高这个问题，已引起各 2
多元醇的结构对生成的泡沫塑料性能影响很大。其中主要 国重视，尤其日本公司很有建树，以水发泡之冰箱泡
粘度、流动 性均差。
在 2 0 世纪 50 年代，随着低粘度聚醚多元醇，低毒性
的多异氰酸酯（PAPI 等）以及 CFC- 11 等助剂的开发和硬
在发泡体系中采用异 氰酸酯三聚催化剂时 ，尤其体
泡成型工艺技术方面出现，现场喷涂发泡、无空气喷涂和 系的异氰酸酯指数大于 1. 05 以上，一般在 250～300 之间
沫状发泡技术等新工艺，为聚氨酯硬泡的发展奠定了技术 时，将会引起异氰酸酯的三聚反应，生成聚异氰脲酸酯类
为了提高硬泡的耐温 性及阻燃性，用三聚作用 的催
◆甲苯二胺系列聚醚：具自催化活性、流动性差， 化剂：DMP- 30 或三嗪类催化剂。
但对泡孔 均化有利、泡沫导热系数小；
对于薄壁制品及手工 操作的场合，可选用延迟 性催
◆乙二胺系列聚醚：主要作交联剂，具催化活性， 化剂。它是用有机酸与叔胺催化剂反应部分成盐，以降
与物质基础。
化合物：
Hale Waihona Puke 今天，聚氨酯硬泡已渗透到建筑、石油化工、冷藏、造
船、车辆、航空航天、电气仪表等多部门作绝热与结构材
料。
二、合 成原理
聚氨酯硬泡 的制造化学，基本上 与软泡的化学原理 一样，唯一不同的是异氰酸酯化合物与聚醚等含活泼氢化 合物的支化度比较多，形成的聚氨酯化合物的交联密度大， 各 交联 点之 间的 分子 量（Mc ） 比较 小。