锌还原四氯化硅热力学模拟与计算

2.33 7.14 1.483 2.91 5.606 2.6
— 3.44 4.1
—
—
0.00 0.00 -692 -416 -351 -910 -316 -828 -1644 -163.1 142.3
18.82 41.63 239.7 111.5 43.16 41.46 273.8 64.2 131.4 281.6 237.9
前言
目前，全球光伏产业用量最大的太阳能电池仍是硅太阳能电池，而单晶硅太阳 能电池转换效率高、技术较为成熟，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位， 太阳能级多晶硅作为其生产原料，需求量很大，2010 年的国内多晶硅产量预计会超 过 30000t。国内生产多晶硅的企业几乎都采用改良的西门子法[1]，在生产过程中会 产生大量的副产物—四氯化硅，生产 1t 多晶硅会产生 15-20t 的四氯化硅，如果四 氯化硅得不到很好的处置，会对环境造成极大的危害，而四氯化硅的处理特别是氢 化技术几乎都被国外企业所垄断，致使四氯化硅的氢化的成本很高，国内多晶硅企 业由于成本问题在建设过程中很少有氢化处理线，以致多晶硅行业被冠以高污染、 高成本行业。因此，妥善的处理和利用四氯化硅，使之变废为宝，不仅对改善环境 有重大意义，更对多晶硅企业的可持续发展影响深远【2】 。锌还原四氯化硅具有单次 反应效率高的优势，从而可以作为多晶硅副产物回收在利用的一个有效方法，日本 Chisso（智索）公司通过在 800～1000℃下，气态的四氯化硅与气态的锌蒸气反应， 使生成的硅相沉积在热的硅棒上。生成的氯化锌通过电解使锌和氯气可以循环利用 『3』。比利时 Umicore 公司针对气相沉积效率低，装置设计复杂的困难而开发的一种 新型太阳能级多晶硅提纯技术。以高纯石英或石墨容器作反应器，以液态 SiCl4 为原 料，通过导入石英管中加热生成气态 SiCl4，同时辅以 N2 形成混合气体，然后导入液 态 Zn 中进行反应，反映温度 750~880℃；生成的气态 ZnCl2 通过冷凝收集，最后电 解得到 Zn 和 Cl2，其中 Zn 再放入反应器中作为还原剂重复使用。实现了 Zn 料的循 环。反应器中生成的 Si 颗粒，由于富积作用沉积在反应器底部沉积，通过导出后在 高于 Zn 和 ZnCl2 沸点，低于 Si 沸点的温度下将除 Si 以外的元素和化合物挥发，最
硅的生成。但是当压强增加到 3 个大气压以上则对反应的影响就不是很显著。所以
控制反应的压强小于 2 大气压大于 1 个大气压有利于达到适合的反应转化率。
总之通过模拟分析计算，锌还原四氯化硅反应的最佳条件是，虽然低温下有利 于反应效率的提高，但在较低的温度下反应在工艺上不易控制反应速度也同时较慢， 因此反应温度控制在 1000～1050℃为宜;虽然锌的过量有利于反应效率的提高，但
2 Zn (g)
SiCl4 (g)
Si (s)
2 ZnCl2 (g) 1180~1683K / 907~1410℃
在初始值的设置时,由于考虑到实际的反应过程中，由于高温体系的密封性难于 保障，过程中可能有微量的氧、微量的氮进入到反应体系。空气为四氯化硅的 0.1% （摩尔百分比，其中 N2 为 0.078%, O2 为 0.021%），当锌与四氯化硅设定的初始值 如下表
项目
表 1. 锌与四氯化硅摩尔比例 2：1 时初始的设定值列表
Zn
SiCl4
N2
起始摩尔数（Kmol）
2
1
0.00234
所占比例%
66.66
33.33
0.078
O2 0.00189
0.021
表 2. 计算中涉及的各个反应物生成物副产物热力学数据
物质 性质
熔点 mp ℃
Si
Zn SiCl4 ZnCl2 ZnO
锌还原四氯化硅反应的热力学模拟计算
摘要 本文就锌还原四氯化硅的反应从热力学的角度做了模拟分析，分析表明反应物料 的中锌过量有利于增加反应效率，而温度对于反应的影响非常显著，随着反应温度的 升高，反应效率逐步降低，在温度低于 600℃的反应效率大于 95%，当在温度 1200℃以 上时，反应效率低于 50%，而压强对于反应效率的影响在低于 3 个大气压时是显著的。 随着压强的增加有利于反应效率的提高。模拟分析表明，反应中可能生成的副产物与 主要生成物的量相比很少。 关键词 四氯化硅 锌 反应 热力学模拟
1.3
1.2
1.1
1.0 Zn(g) 0.9
0.8
0.7
Si
0.6
0.5 SiCl4(g) 0.4
0.3
0.2 SiCl2(g)
0.1
0.0
Pres s ure
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10 bar
图 5. 1150℃时，四氯化硅：锌= １：２反应压强对反应物生成物的影响 锌还原四氯化硅压强对于温度的影响如下图所示，反应体系压强的增加有利于
后得到太阳能级多晶硅【4】。国内的北京京仪公司，在西门子工艺中形成的四氯化硅 与锌在高温下反应生成颗粒状的硅颗粒，而氯化锌通过电解使 Zn 和 Cl2 回收利用[5]。 所以锌还原四氯化硅生产太阳能级多晶硅本身是低成本低能耗，同时利用西门子的 副产物四氯化硅。这个方法的深入研究对于整个光伏行业具有重要的意义。本文对 于锌还原四氯化硅这个反应从热力学上做了模拟计算与分析。
2.4 压强对于反应效率的影响
设定反应温度为 1150℃，四氯化硅与锌的摩尔比例为 1：2，改变压强参数进行 模拟计算，结果如下图所示，随着压强的增大，反应效率逐渐增加，尤其在压强较 低的范围内，压强的增加使反应效率明显地增加。
kmol 1.5
1.4
File: C:\Documents and Settings\lenovo\桌面\GibbsIn.OGI ZnCl2(g)
图 3. 在温度 1000～1200℃、压强 2.5bar 下 SiCl4 与 Zn 不同摩尔比对反应效率的影响
2.3 锌还原四氯化硅副产物
从下图中表明，950℃～1250℃四氯化硅：锌= １：２反应时，生成的副产物与
主要的生成物相比含量较低，但随着反应温度的升高副产物的含量逐步升高。对于
最终生成的硅纯度具有重要的影响。
2.模拟计算结果与分析
2.1 温度对反应效率的影响
设定起始的常温到 1400℃反应温度范围，以每隔 100℃取一个计算点，来计算 反应效率。该反应效率以模拟计算生成的硅与完全反应生成的硅之比，计算如下图 所示.在温度低于 600℃时，反应效率维持在 90%以上，在 700℃以上氯化锌逐步汽 化，反应效率降低到 80%以下，当反应温度达到 1200℃时反应效率降低到约 40%一 下。可见温度的升高不利于该反应的进行。
图 4.950℃～1250℃四氯化硅：锌= １：２反应时，生成的杂质与副产物分布
表 3.在 1100℃可能生成杂质与其含量
物料名称
si SiCl4 ZnCl2 Zn
ZnO
Si3N4
SiCl2
SiO
SiO2
摩尔比例（%） 19.9 11.6 41.6 25.1 4.68×10-10 0.013 1.8 0.0014 0.0063
419.6
1414
-70
8
283 1975
SiO2 1723
Si2Cl6
-132. 5
Si3N4 2151
Zn2SiO
4
1785
SiCl2 —
SiCl —
沸点 bp℃ 3265 907 57.57 732
— 2950 145
—
—
—
—
常温密ρ g/cm3
25℃ΔHm KJ/mol
25℃ΔSm J/(mol*K)
1.模拟分析条件
热力学分析主要涉及锌与四氯化硅反应的热力学问题进行分析，在理论上确定
最佳的反应效率、最佳的反应物摩尔质量、最佳的反应温度、最佳的反应压力，以
及可能生成的副产物。如下是锌与四氯化硅反应的主要方程式：
2 Zn SiCl4
Si
2 ZnCl2
依据热力学上的熵焓原理，使用的是 HSC Chemistry5.11○R 化学分析软件进行
kmol 2.0
File: C:\Documents and Settings\lenovo\桌面\12.OGI
1.5 ZnCl2(g)
Zn(g) 1.0
Si 0.5
Si3N4 0.0
950
1000
1050
1100
1150
SiCl4(g) SiCl2(g)
1200
Temperature 1250 C
图 1. SiCl4 与 Zn 摩尔比 1:2 时反应温度对反应效率的影响
而如下图所示，未反应的锌与四氯化硅的量随反应温度的升高而逐渐增加。
图 2. 反应物剩余量随温度的变化
2.2 物料摩尔比对反应效率的影响
设定不同的锌与四氯化硅摩尔反应比例，由于从工艺要求的考虑，反应温度从 1000℃到 1200℃中设定 5 个点进行反应效率的计算，结果如下图所示，锌的过量有 利于反应效率的提高，四氯化硅的过量不利于反应效率的提高。
考虑到过量的锌对于后续硅纯度的影响，锌应稍过量为宜，压强的增加有利于反应 效率的提高，尤其在 1 个到 3 个大气压的范围内提高压强。
参考文献
[1] [J].氯碱工业,四氯化硅工业应用研究进展;吕咏梅,罗鹏举,姚德. 2008,44(5):25-31；
[2] 通过四氯硅烷的热氢化反应制备三氯硅烷的方法;瓦克化学股份公司:中国: CN 101107197A. 2008-01-16；
[3] Production process for high purity silicon，CHISSO CORPORATION，09.25，2008US2008/0233036A1； [4] 比利时 UMICORE 公司，Process for the production of Si by reduction of SiCl4 with liquid Zn，09.28，2006
模拟计算，在热力学的基础研究了锌还原四氯化硅反应，这个看似简单的反应，温
度、压力、物料摩尔比、物态对反应的影响。
2 Zn (l)
SiCl4 (g)
Si (s)
2 ZnCl2 (l) 693~1029K / 420~756℃
2 Zn (l)
SiCl4 (g)
Si (s)
2 ZnCl2 (g) 1029~1180K / 756~907℃
WO2006/100114A1; [5]物料完全循环的太阳能级多晶硅氢锌还原方法，北京京仪公司，CN101293652A;