第5章_酸碱滴定法答案
第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
第5章 酸碱滴定法
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
分析化学 第05章 酸碱滴定法3
4) 化学计量点（SP）后： NaOH + NaAc 由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由 过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和 强碱滴定强酸的情况一样。 pH决定于过量的NaOH. 设滴入20.02mL NaOH。 （相对误差+0.1%）
[OH ] 0.1000 (20.02 20.00) 5.00 105 (mol / L) 20.00 20.02
.3.
(1) 滴定过程中pH值的变化 例： 0.1000mol· L-1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl 溶液 1) 滴定开始前: HCl 溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。 [H+]=c(HCl)=0.1000mol· L-1 pH=1.00 2) 滴定开始至等SP前： HCl +NaCl VHCl VNaOH H 0.1000 如滴入18.00mLNaOH VHCl VNaOH 0.1000 (20.00 18.00) pH 2.28 [H ] 5.26 103 (mol / L) 20.00 18.00
HAc
Ac-
Ac-+OH-
pH
a
.19.
(3) 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度.
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)] 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 指示剂的选择： ⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 (4) 弱酸能被准确滴定的判别式：（终点误差± 0.1%以内）。 ca •Ka≥ 10-8
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
(完整版)分析化学第五版第五章课后习题答案(武大版)
第五章酸碱滴定法习题详解51写出下列溶液的臆子条件式.a.q(mol , L-^NH^c/mol -b.臼《med , L-^NaOH + fiCmol •c.幻(mol , L-^HiPO^c^mol - L-^HCOOHjd.0, 010 mol - L^1 FeCl,.W¥】s [NH：] + CH*] = [C「]一[OH「]或[NHT ] + [H+ ]=q + [OH 'Jb N*] + [H*]=[H£BOr] + [OH-]或E+[H+]=[压BOn+[Q]ire.[H+]=[HwPO「]+2[HFO：-]+3[PO「]+[HCO0—] + [QHrd. [H"] = EFUOH产]+2[FHOH律:]+[。
十]5-2计算下列各溶液的pH缱'岳0. LC mol * b. 0. 10 mol ■ L'^HiSOuc.0, 10 mol，L i三乙薜胺彳d, 5.0X10^mol • L7HC"孔 0. 20 mol - L』1H,FQ‘,【解I a, □由H R。
：.乾凡・ = 5・8X10T，£K.=0. It)X5. 8 X 10-ls^5. 8X 10'll> 1。
章.#=匚二氏项>Jg.所以可用最简式进行计碧, 、内a* o A[FT] =77^ = ( 70, 10X 5. 8X10-lc)niol •[广】=7, GX ICT'mol ・L-1pH= 5* 12上已知H3SO X的K,= 1.QX1G、一级离料完全，涪凌的质子条件式为[H+] = rSOf -J + [OH-]+^[S()i-l+r-f F凫铲f+r整理后得[H+T + KjH+]r[H+] — 2cK.2 =。
解方程得田+ ] = (c- K% )，+ 8瓦=『0. 10—0.01+ /(0. 10—0.0]>2+8><0.10X0.0i]mol ■ L~i L 2J=0.11 mol • L 1pH=0. 96c.已知三乙孵胺的Kb = 5. 8X 10-',cKb = 0. 10 X 5. 8 X 10-T = 5. 8 X 10_,>10K w, 100,所以可用最筒式进行计算.[OH-]= >/cK^=( ✓O. 10X5. 8X10~7)mol ・ L*!-2. 4 X 10-*mol • L~lpH =10. 38d.由于HCl浓度过低，因此不能忽略水解产生的H♦，溶液的质子条件为[H+]=c + [OHr整理后得= O解方程得= [5.0X10-'+ /〈5.0X107)2 士4X10-*=1. 3X 10~f mol • L~lpH = 6. 89e・ H3PO4的K、= 7. 6X1O-',K% = 6. 3X10-',K、= 4. 4Xl<r” ・因为cK.= 0.20X7.6 X10T>10K = 2X6.3X102^<Q05 •</0.20X7.6X10_, K 7.6X10 100,所以可用F式计算.[H・]2+K,[H+]—cK 气=0[H,A奇+序云="藉虹+把毛*+ 0 20X7. 6万3卜。
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，pH 与浓
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度无关。
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11．下列说法中错误的是（ ）。 A．硬酸倾向于结合硬碱 B．硬酸是强酸，而软酸是弱酸 C．质子是强酸 D．H－是软碱 【答案】B
12．在水溶液中，HClO4 和 HCl 均显示强酸性质而无法区别其强度，是由于（ ）。 A．两种酸本身性质相同 B．两种酸均具有 Cl 元素 C．对两种酸而言，水是较强的碱 D．水易形成氢键 【答案】C
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武汉大学《分析化学》第 5 版上册章节题库 第 5 章 酸碱滴定法
一、选择题
1．已知 H3PO4 的 A．11.88
分别是 2.12、7.21、12.36，则 的 pKb 为（ ）。
B．6.80
C．1.64
D．2.12
13．下列溶剂中，能使 HNO3、HCl 和 HAc 等酸显相同强度的是（ ）。 A．纯水 B．甲酸 C．液氨 D．甲醇 【答案】C
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14．c(NaCl)＝0.1mol/L 的 NaCl 水溶液的质子平衡式是（ ）。 A．[Na＋]＝[Cl－]＝0.1mol/L B．[Na＋]＋[Cl－]＝0.1mol/L C．[H＋]＝[OH－] D．[H＋]＋[Na＋]＝[OH－]＋[Cl－] 【答案】C
17．已知 0.10mol/L 一元弱酸 HB 溶液的 pH＝3.5，则 0.10mol/L 共轭碱 NaB 溶液 的 pH 是（ ）。
A．10.5 B．10.0 C．9.0 D．9.5 【答案】D
18．等浓度 NaOH 滴定一元弱酸时，当中和一半时，pH＝5.0，弱酸的 Ka 为（ ）。 A．5.00 B．1.0×10－5 C．9.00 D．1.0×10－9 【答案】B
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
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5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
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水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
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分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
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水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
第5章_酸碱滴定法答案
第5章_酸碱滴定法答案1．写出下列溶液的质⼦条件式。
a．c1mol·L-l NH3 + c2mol·L-l NH4Cl；c．c1mol·L-l)H3PO4 + c2mol·L-l HCOOH；解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应⽽来，所以参考⽔准选为HCl, NH3和H2O质⼦条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]c. 直接取参考⽔平：H3PO4 , HCOOH , H2O质⼦条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 2．计算下列各溶液的pH3．计算下列各溶液的pHi．mol·L-l HCI和mol·L-l氯⼄酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解: a NaAc为⼀元弱碱, 其K b=K w/K HAc=×10-10i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成L的ClCH2COOH和LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发⽣离解，则ClCH2COOH ?ClCH2COO- + H+x + x所以有(0.01)0.05x xx+-= Ka= ?10-3解得x = ?10-3mol/L那么[H+] = L pH = -log [H+] =4.⼈体⾎液的PH为,H2CO3,HCO3-和CO2-在其中的分布分数各为多少H2CO3 Ka1=×10^-7 Ka2=×10^-11(引⾃张祖德⽆机化学) H2CO3的分布分数=[H+]^2 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} =[10^]^2 / {[10^]^2+ [10^]××10^-7 + ×10^-7 ) ××10^-11}=HCO3-的分布分数= [H+]×Ka1 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {10^××10^-7}/ {[10^]^2+ 10^××10^-7 + ×10^-7 ××10^-11}=CO32-的分布分数= Ka1×Ka2/ { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {×10^-7 ××10^-11}/ {[10^]^2+ 10^××10^-7 + ×10^-7 ××10^-11}=5．某混合溶液含有 mol·L -l HCl 、×10-4 mol·L -l NaHSO 4和×10-6 mol·L -l HAc 。
分析化学 第五章 酸碱滴定法(习题)
第五章 酸碱滴定法一、选择题1、 浓度为c(HAc)(mol .L -1)的HAc 溶液中加入c(HCl)(mol .L -1) HCl 和c(NaOH)(mol .L -1)NaOH 后的质子平衡方程是 A. [H +]+ c(HCl)=[Ac -]+ c(NaOH)+[OH -] B. [H +]=[Ac -]+ c(NaOH)+[OH -] + c(HCl) C. [H +]+ c(HCl) + c(NaOH)=[Ac -]+[OH -] D. [H +]+ c(NaOH) =[Ac -]+ c(HCl)+[OH -] 答案：D2、 下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是A. H 2CO 3—CO 32-B. H 3O +—OH -C. HPO 42-—PO 43-D. NH 3+CH 2COOH —NH 2CH 2COO - 答案：C3、 用0.10 mol .L -1 NaOH 溶液分别滴定25mL 某一H 2SO 4和HCOOH 溶液，若消耗的NaOH 体积相同，则这两种溶液中H 2SO 4和HCOOH 浓度之间的关系是 A. c(HCOOH)=c(H 2SO 4) B. 4c(HCOOH)=c(H 2SO 4)C. c(HCOOH)=2c(H 2SO 4)D. 2c(HCOOH)=c(H 2SO 4) 答案：C解： 2NaOH~1H 2SO 4，1NaOH~1HCOOH ，消耗的NaOH 体积相同，HCOOH SO H c c 2142=。
4、 今有0.20 mol .L -1二元弱酸H 2B 溶液30mL ，加入0.20 mol .L -1 NaOH 溶液15mL时的pH= 4.70；当加入30mLNaOH 时，达到第一化学计量点的pH= 7.20。
则H 2B 的2a pK 是 A. 9.70 B. 9.30 C. 9.40 D. 9.00 答案：A解：中和到pH= 4.70时，溶液成为1:1:2=NaHB B H c c 的缓冲溶液，70.411lg 70.4lglg2121=-=-=⇒+=--BH HB a BH HB a c c pH pK c c pK pH达到第一化学计量点时，溶液成为0.10 mol .L -1 NaHB 溶液][)][(][121--+++=HB K K HB K K H a W a a当 c HB ≈-][，W a K c K 202>，120a K c >21][a a K K H =∴+，即 )(2121a a pK pK pH +=70.970.420.72212=-⨯=-=a a pK pH pK5、 用标准NaOH 溶液滴定同浓度的HAc ，若两者的浓度均增大10倍，以下叙述滴定曲线pH 突跃大小，正确的是 A. 化学计量点前后0.1%的pH 均增大B. 化学计量点前0.1%的pH 不变，后0.1%的pH 增大C. 化学计量点前0.1%的pH 减小，后0.1%的pH 增大D. 化学计量点前后0.1%的pH 均减小 答案：B解：化学计量点前0.1%形成的是NaAc —HAc 缓冲溶液HAcAc HAc a c c pK pH -+=lg)(，）前（）前（21pH pH =∴化学计量点后0.1%形成的是NaAc —NaOH 溶液，)(lg 14过量NaOH c pH -= NaOH 的浓度增大，pH 也增大。
第5章 酸碱滴定法4
酚酞
Na2HPO4 HCl NaCl
(无色，V1mL) 无色， 无色
甲基橙
NaH2PO4
(红色，V2mL) 红色， 红色
C Na 3PO 4
C(V1 − V2 ) HCl (CV2 ) HCl −1 C NaOH = mol ⋅ L−1 = mol ⋅ L V试液 V试液
2
5、NaAc: kb=5.6×10-10 不能滴定 、 × HCl+NaAc=HAc+NaCl ka=1.8×10-5 × HCl，HAc ， 若能滴定必须 ∴不合理 6、pH=10.5 、 cHCl cHAc >10-2mol.L-1
c HCl 且 > 5, E r > 1%, 也较大 c HAc
Na2CO3+HAc=NaAc+NaHCO3 2NaOH→HAc
C HAc (CV ) NaOH = V试样
多用了NaOH，结果偏高 ， 多用了 Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 故无影响
11
②2NaOH+CO2= Na2CO3 NaOH+HCl=NaCl+H2O 2NaOH→ Na2CO3→2HCl
第5章 酸碱滴定法习题课 章 思考题4－ 一、课本：P162思考题 －9T 课本： m 4、a ( ) KHP 、 偏低（多耗用NaOH） 偏低（多耗用 ） C NaOH = M
VNaOH
b sp1：NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
pH≈4.7
Na2CO3+ 2H3PO4= 2NaH2PO4+ CO2+H2O 无影响 Sp2： 2NaOH+H3PO4=Na2HPO4+2H2O 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2Na2CO3+ H3PO4= Na2HPO4+2NaHCO3 4NaOH－ H3PO4 －
8第五章酸碱滴定法原理,终点误差
ep HCl
sp
设ΔpH = pHep－pHsp 则 pH log[H ]ep ( log[H ]sp )
[ H ]sp pH log[H ]sp log[H ]ep log [ H ]ep 则 10pH [ H ]sp [ H ]ep
Ka 2 Ka1 (10pH 10 pH ) Cep1 Cep1
说明：① ΔpH = pHep－pHsp；pHep= pKHIn；pHsp根据化学 计量点溶液组成计算 ②Et只取决于ΔpH、Ka1和Ka2，与Kt和Cep没有关系。 ③多元酸第二个sp公式类似，不过要多除以2，并注意ka下标。 因为滴定2个H+，化学计量关系为1：2，公式如下
5.8 终点误差
1.强酸碱的滴定 2.一元弱酸碱的滴定 3.强碱滴定多元弱酸、混合酸
① 写出滴定终点ep时溶液的质子条件。根据质子条件 导出误差浓度的表达式。 ② 根据终点误差的定义，应用上面的表达式，逐步推 导整理得到终点误差计算公式。 n(过量或不足的滴定剂 )
Et n(应加入的滴定剂 )
书写终点误差计算公式的简单方法
① 写出sp时溶液的质子条件。明确得质子产物和失质 子产物。 ② 根据下面公式写出终点误差计算通式。 碱滴酸： 酸滴碱：
Et 失质子产物浓度和－得 质子产物浓度和 ep C酸 得质子产物浓度和－失 质子产物浓度和 ep C碱
Et
注意：这是化学计量关系为1：1时的情况，如果不是1：1 还要在分母中乘以一个系数。
10 Et
第五章 酸碱滴定法
第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。
根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。
HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。
在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。
当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。
凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。
由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。
一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。
本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。
本章难点是酸碱滴定曲线。
二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。
（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。
21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。
（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。
（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。
中国药科大学 分析第5章_酸碱滴定法
pH = 9.70
2021年1月
22
2.滴定曲线的形状
pH
❖ 滴定开始至滴入
14
19.98mlNaOH，⊿pH微小
12
⊿pH=3.3 曲线平坦
10
❖ SP前后0.1%,⊿pH ↑↑ ，
8
⊿pH=5.4 曲线几乎直线上升6Fra bibliotek计量点4
❖ SP后继续滴NaOH，强碱
2
缓冲区，⊿pH↓ 曲线平坦
10
20
30 40 VNaOH
❖ 1．指示剂的用量 ❖ 2．温度的影响 ❖ 3．溶剂的影响 ❖ 4．滴定程序
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11
1．指示剂的用量
❖ 尽量少加，但不能太少，否则终点 不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴 定误差
例：50~100mL溶液中
加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 加入酚酞15~20滴，pH=8变色
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2
一、 指示剂的变色原理
❖指示剂的特点
a．弱的有机酸、碱
b．酸式色和碱式色颜色明显不同→ 指示终点
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→ 指示终点变化
2021年1月
3
一、 指示剂的变色原理
酚酞 HIn + H2O
H3O+ + In-
酸式
碱式
酚酞（pp）
HO
OH
O-
O
OH-
OH C O O-
H+
羟式（无色）
碱滴定酸 → 选酚酞
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14
四、 混合指示剂
❖组成
1．指示剂+惰性染料
❖例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）
第5章 酸碱滴定法1
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
5.2.1一元酸（碱）溶液各型体分布分数：
什么分布分数δ： 溶质某种型体的平衡浓度在其分析 浓度中所占的分数称为分布分数。
㈠、一元弱酸碱各型体的分布分数：
1、计算公式：
HA
HA
c HA
HA 1 H HA A 1 K a /H H K a
a、0.10mol/LNa2CO3溶液的MBE为 [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]==0.1mol/L [Na+]==2C b、0.10mol/LNa2CO3溶液的CBE为 [Na+]+ [H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] c、合并2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-] +[H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 得PBE：2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]
注意：在正确PBE中应不包括质子参考 水准本身的有关项，也不含有与质子 转移无关的项。对于多元酸碱组分一 定要注意其平衡浓度前面的系数，它 等于与零水准相比较时该型体得失质 子的量。
例1、写出Na2CO3溶液的PBE
第一步：选取零水准——H2O， 2CO3 第二步：绘出得失质子示意图 第三步：写出PBE
例：已知HAc的Ka==1.75×10-5， 求Ac-的Ka
已知NH3的Kb 求NH4+的Ka
-5 =1.8×10 ，
5.1.3溶液中的其他相关平衡—物料 平衡、电荷平衡和质子条件
第5章 酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法一、判断题（对的打√, 错的打×）1、NaOH滴定HCl，酚酞作指示剂优于甲基橙，而HCl滴定NaOH，则相反。
（）2、酸碱滴定分析中，滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色变化时即为化学计量点。
（）3、强酸滴定强碱的pH滴定突跃与所选指示剂的变色范围有关。
（）4、强碱滴定弱酸，pH滴定突跃随滴定剂的浓度增大而增大，随弱酸的强度减小而减小。
（）5、滴定反应都必须有明确的计量关系。
（）6、在酸碱滴定中，选择强酸强碱作为滴定剂的理由是强酸强碱可以直接配制标准溶液。
（）二、选择题1．质子理论认为，下列物质中全部是碱的是（）A．HAc、H3PO4、H2O B．Ac-、PO43-、H2OC．HAc、H2PO4-、OH-D．Ac-、PO43-、NH4+2．用质子理论比较下列物质的碱性由强到弱顺序为（）A．CN－＞CO32－＞Ac－＞NO3－B．CO32－＞CN－＞Ac－＞NO3－C．Ac－＞NO3－＞CN－＞CO32－D．NO3－＞Ac－＞CO32－＞CN－3．在下列化合物中，其水溶液的pH值最高的是（）A．NaCl B．NaHCO3C．NH4Cl D．Na2CO34．在pH=6.0的溶液中，下列物质浓度最大的为（）A．H3PO4B．H2PO4-C．HPO42-D．PO43-5．在110ml浓度为0.1mol·l-1的HAc中，加入10ml浓度为0.1 mol·l-1的NaOH溶液，则混合溶液的pH值为（已知HAc的pKa=4.75）（）A．4.75 B．3.75 C．2.75 D．5.756．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用（）A．甲酸（pK a4.0）及其盐B．HAc-NaAc C．NH3—NH4+D．六亚甲基四胺7．下列混合物溶液中，缓冲容量最大的是（）A．0.02 mol·l-1NH3—0.18 mol·l-1NH4Cl B．0.17 mol·l-1NH3—0.03 mol·l-1NH4ClC ．0.15 mol·l -1NH 3—0.05 mol·l -1NH 4ClD ．0.10 mol·l -1NH 3—0.10 mol·l -1NH 4Cl8．在0.06mol·l -1HAc 溶液中，加入NaAc ，并使c(NaAc)=0.2 mol·l -1。
第5章--酸碱滴定法习题解答
第5章酸碱滴定法思考题与习题1．下列各组酸碱物质中，哪些是共轭酸碱对？(1) OH-－H3O+(2) H2SO4－SO42-(3) C2H5OH－C2H5OH2+(4) NH3－NH4+(5) H2C2O4－C2O42-(6) Na2CO3－CO32-(7) HS-－S2-(8) H2PO4-－H3PO4(9) (CH2)6N4H+－(CH2)6N4(10) HAc－Ac-答：（3）、（4）、（7）、（8）、（9）、（10）是共轭酸碱对。
2. 写出下列溶液的质子条件式。
(1) 0.1 mol/L NH3·H2O (2) 0.1mol/L H2C2O4 (3) 0.1mol/L (NH4)2HPO4(4) 0.1 mol/L Na2S (5) 0.1mol/L (NH4)2CO3 (6) 0.1mol/L NaOH(7) 0.1mol/L H2SO4 (8) 0.1mol/L H3BO3答：（1）[H+]+[ NH4]= [OH-]（2）[H+]= [OH-]+[H C2O4-]+2[ C2O42-]（3）[H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]（4）[H+]+[ HS-]+2[ H2S]= [OH-]（5）[H+]+[H CO3 -]+2[H2 CO3] = [OH-]+[ NH3]（6）[H+]+0.1= [OH-]（7）[H+]= [OH-]+[H SO4 -]+2[SO4 2-]或[H+]= [OH-]+0.1+2[SO4 2-]（8）[H+]= [ H2BO3-]+[OH-]3. 欲配制pH为5的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱体系?(1) 一氯乙酸(p K a=2.86) (2) 邻苯二甲酸氢钾KHP (p K a2=5.41)(3) 甲酸(p K a=3.74) (4) HAc(p K a=4.74)(5) 苯甲酸(p K a=4.21) (6) HF (p K a=3.14)答：由pH≈pK a可知，应选HAc-NaAc配制pH为5左右的缓冲溶液。
第5章酸碱滴定法5
Kbc 20Kw [OH] Kbc 5.29106
c 500 Kb
pHsp 14 6 0.72 8.72
pH pHep pHsp 8.00 8.72 0.72
TE % 100.72 100.72 100
Ka Kw
c ep HB
0.19 5.25 100 0.05 1.8108 0.05
CB,ep
]ep
B，ep
100
%
其中
B,ep
[OH ]ep [OH ]ep Kb
Ka
[H ]ep Ka
举例：P164 19.
1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至
pH=8.00。计算终点误差。
解：sp时
cNaOH 0.05mol
L1
Kb
Kw Ka
5.6 1010
终点误差 (end point error,titration errror)
1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸
1、强碱（酸）滴定强酸（碱）：
以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)、体积为V0(mL)的HCl为例：
设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则
滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质
[OH ]sp2 Kb,Ac Csp2,Ac
总之：弱酸的强度越弱，越有利于 滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越
有利于滴定总酸度。此外，强酸 和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对 混合酸能否分别滴定也有影响。一 般来说，强酸的浓度愈大，分别滴 定的可能性就愈大，反之愈小。
[H]
K
NH2OH
1.1106 5.61010 0.0500/ 0.050 2.5 108 (mol / L)
第5章酸碱滴定法习题解答
第5章酸碱滴定法思考题与习题1．下列各组酸碱物质中，哪些是共轭酸碱对(1) OH-－H3O+ (2) H2SO4－SO42- (3) C2H5OH－C2H5OH2+(4) NH3－NH4+ (5) H2C2O4－C2O42- (6) Na2CO3－CO32-(7) HS-－S2- (8) H2PO4-－H3PO4 (9) (CH2)6N4H+－(CH2)6N4(10) HAc－Ac-答：（3）、（4）、（7）、（8）、（9）、（10）是共轭酸碱对。
2. 写出下列溶液的质子条件式。
(1) mol/L NH3·H2O (2) L H2C2O4 (3) L (NH4)2HPO4(4) mol/L Na2S (5) L (NH4)2CO3 (6) L NaOH(7) L H2SO4 (8) L H3BO3答：（1）[H+]+[ NH4]= [OH-]（2）[H+]= [OH-]+[H C2O4-]+2[ C2O42-]（3）[H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]（4）[H+]+[ HS-]+2[ H2S]= [OH-]（5）[H+]+[H CO3 -]+2[H2 CO3] = [OH-]+[ NH3]（6）[H+]+= [OH-]（7）[H+]= [OH-]+[H SO4 -]+2[SO4 2-]或[H+]= [OH-]++2[SO4 2-]（8）[H+]= [ H2BO3-]+[OH-]3. 欲配制pH为5的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱体系(1) 一氯乙酸(p K a= (2) 邻苯二甲酸氢钾KHP (p K a2=(3) 甲酸(p K a= (4) HAc(p K a=(5) 苯甲酸(p K a= (6) HF (p K a=答：由pH≈pK a可知，应选HAc-NaAc配制pH为5左右的缓冲溶液。
4．以NaOH或HCl溶液滴定下列溶液时，在滴定曲线上出现几个滴定突战跃分别采用何种指示剂确定终点(1) H2SO4 (2) HCl＋NH4Cl (3) NH3·H2O＋NaOH(4) H2C2O4 (5) HF＋HAc (6) Na2HPO4＋NaOH(7) H3PO4 (8) Na2CO3＋Na3PO4 (9) HCl＋H3PO4答：5. 下列各物质的浓度均为 mol/L，能否用等浓度的强酸强碱标准溶液滴定如果能够，应选用哪种指示剂确定终点(1) 苯酚(p K a= (2) NaHS(p K a2=, p K b2=(3) 吡啶(p K b= (4) NaF (HF的p K a=(5) 苯甲酸(p K a= (6) HAc(p K a=答：（2）NaHS(p K a2=, p K b2=，可用HCl标准溶液滴定，甲基橙为指示剂。
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1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1mol·L-l NH3 + c2mol·L-l NH4Cl；c．c1mol·L-l)H3PO4 + c2mol·L-l HCOOH；解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 2．计算下列各溶液的pH3．计算下列各溶液的pHi．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解: a NaAc为一元弱碱, 其K b=K w/K HAc=5.6×10-10i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则ClCH2COOH ClCH2COO- + H+0.05-x x0.01+x所以有(0.01)0.05x xx+-= Ka= 1.4 ⨯10-3解得x = 4.4 ⨯10-3mol/L那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.844.人体血液的PH为7.40,H2CO3,HCO3-和CO2-在其中的分布分数各为多少？H2CO3 Ka1=4.30×10^-7 Ka2=5.61×10^-11(引自张祖德无机化学)H2CO3的分布分数=[H+]^2 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} =[10^(-7.4)]^2 / {[10^(-7.4)]^2+ [10^(-7.4)]×4.30×10^-7 + (4.30×10^-7 ) ×5.61×10^-11} =0.085HCO3-的分布分数= [H+]×Ka1 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {10^(-7.4)×4.30×10^-7}/ {[10^(-7.4)]^2+ 10^(-7.4)×4.30×10^-7 + 4.30×10^-7 ×5.61×10^-11}=0.914CO32-的分布分数= Ka1×Ka2/ { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} = {4.30×10^-7 ×5.61×10^-11}/ {[10^(-7.4)]^2+ 10^(-7.4)×4.30×10^-7 + 4.30×10^-7 ×5.61×10^-11}=0.0015．某混合溶液含有0.10 mol·L -l HCl 、2.0×10-4 mol·L -l NaHSO 4和2.0×10-6 mol·L -l HAc 。
a ．计算此混合溶液的pH 。
b ．加入等体积0.10 mol·L -l NaOH 溶液后，溶液的pH 。
解：a. HSO 4- K a2=1.0×10-2 HAc K a =1.8×10-5均为弱酸，且浓度远低于HCl 的浓度，所以此体系中的HSO 4-和HAc 在计算pH 值时刻忽略。
故pH=1.00。
b.加入等体积0.1mol/LNaOH 溶液，HCl 被中和，体系变为HSO 4-和HAc 的混酸体系，H +⎡⎤=⎣⎦忽略K W 及K HA [HA]， [H + ]2=4HSO K -（C HSO4--[H + ]）解得[H + ]=9.90×10-5 故pH=4.006. 将H 2C 2O 4加入到0.10 mol ·L -1Na 2CO 3溶液中，使其浓度为0.020 mol ·L -1，求该溶液的pH ？(H 2C 2O 4:pKa 1=1.20,pKa 2=4.20;H 2CO 3：pKa 1=6.40；pKa 2=10.20)7．已知Cr 3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L -l Cr(ClO 4)3 的pH 为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大?解：1）3.82 5.8a K 10101010Wc K ---⋅=⨯=1.8a 10100K c=<2a a a 3K K 4K 1.18210cH +--++⎡⎤==⨯⎣⎦ mol/L故pH=2.932）2 3.8a 3.8 2.93()a K 100.121010K Cr OH H δ+---+===+⎡⎤+⎣⎦8.欲使100 ml 0.10 mol ·L -1HCl 溶液的pH 从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc 多少克（忽略溶液体积的变化）？9．今用某弱酸HB 及其盐配制缓冲溶液，其中HB 的浓度为0.25 mol·L -l 。
于100mL 该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH 为5.60。
问原来所配制的缓冲溶液的pH 为多少? (已知HB 的6a 5.010K -=⨯)解：2000.0540100NaOH C ==⨯（mol/L ）已知p K a =5.30，pH=5.60设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L ，故0.055.60 5.30lg0.25x x +=+-得x=0.35 则原缓冲溶液pH=0.355.30lg5.440.25+=10. 欲配制pH 为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa 缓冲溶液，应分别往200ml 0.20 mol ·L -1HCOOH 溶液中加入多少毫升1.0 mol ·L -1 NaOH 溶液。
解x=25.7ml11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH=2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?解：设酸以HA表示，p K a1=2.35 p K a2=9.601)需HA质量m=0.10×100×75.0×310-＝0.75（g）2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则1lg HAaHAc HpH pKc H-++⎡⎤+⎣⎦=+⎡⎤-⎣⎦即0.12.00 2.35lgx Hx H++⎡⎤-+⎣⎦=-⎡⎤-⎣⎦，解得x=0.079生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml12. 称取20 g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12mol·L-1计）4.0ml，稀释至100ml ，溶液的pH 是多少？此溶液是否是缓冲溶液？13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。
a ．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L -l )； c ．0.010 0 mol·L -l 硼砂。
解：a. p K a1=3.04，p K a2＝4.37I= 1(10.03410.034)0.0342⨯+⨯=（mol/L ），查表得，900H a +=，400HB a -=，2500B a -=故lg 0.51210.0610.003289000.034H γ+=⨯=-+⨯⨯，得0.871H γ+=同理可得0.84HB γ-=，20.51B γ-=又a2K 20W c K ⋅> a120K c>最简式200121221a a a a HBH K K K K γγ+-+⎡⎤=⋅=⋅⎣⎦200454129.110 4.310 2.76100.514a a H H BK K a H γγ++---+-⋅⨯⨯⨯⎡⎤====⨯⎣⎦pH=3.56c. c=0.0100 mol/L ，p K a1=4，p K a2=91(0.020010.02001)0.022I =⨯+⨯=24723323522B O H O H BO H BO --+→+查表23400H BO a -=230.02lg 0.512110.003284000.02H BO γ-=⨯⨯+⨯⨯ 故230.869H BO γ-=3323H BO H H BO +-+ K=5.8×10-1023231010105.810 5.810 6.67100.020.869H H BO H BO a c γ+-----⨯⨯===⨯⋅⨯故pH=9.1814. 用0.200 mol ·L -1Ba(OH)2滴定0.1000 mol ·L -1HAc 至化学计量点时，溶液的pH 等于多少？pOH=5.18 pH=8.8215. 二元弱酸H 2B ，已知pH=1.92时，δH 2B=δHB-；pH=6.22时，δHB-=δB 2-。
计算：a. H 2B 的Ka 1和Ka 2；b. 若用0.100 mol ·L -1NaOH 溶液滴定0.100 mol ·L -1 H 2B ，滴定至第一和第二化学计量点时，溶液的pH 各为多少？各选用何种指示剂？b. sp1时组成为HB -, c HB =0.0500 mol/L16. 解： 已知10.1mol L -⋅一元弱酸HB 的 3.0pH =，问其等浓度的共轭碱NaB 的pH 为多少？（已知：10a w K c K >，且/100a c K >）解：据题意：[]a H K c+=325(10)/10a K c --==910wb aK K K -== 10a w K c K > /100a c K >915101010b OH K c ----==⨯=14.0 5.09.0pH =-=17. 将H 2C 2O 4加入到0.10 mol ·L -1Na 2CO 3溶液中，使其浓度为0.020 mol ·L -1，求该溶液的pH ？(H 2C 2O 4:pKa 1=1.20,pKa 2=4.20;H 2CO 3：pKa 1=6.40；pKa 2=10.20)18. 称取纯一元弱酸HB 0.8150 g ，溶于适量的水中，以酚酞为指示剂，用0.1100 mol ·L -1 NaOH 溶液滴定至终点时，消耗24.60ml 。