第五章酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
5酸碱溶液和酸碱滴定法
(二) 同离子效应(common ion effect）
•在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子 的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现 象称为同离子效应
例: HB
B- + H+ +NaB [H+]减少
+HCl [B-]减少
α α= [=B-[]CHH+减B] 少减少
CHB
(三) 盐效应
Ka1=
[H3O+] ·[HB-] [H2B]
HB- + H2O B2- + H3O+
Ka2=
[H3O+] ·[B2-] [HB-]
多元弱酸分步电离，各 步有相应的电离平衡
常数，而且 K1＞＞ K2 ＞＞ K3＞＞ …. 因此比较多元弱酸强弱 时，只需比较第一步
电离常数值。求算[H+]时 可作一元酸处理.
A.共轭酸 B.共轭碱 C.共轭酸碱对 D.两性物质
例题2.HAc~NaAc缓冲对中，抗碱成分是( C )
A．H+
B．Ac－
C．HAc
D．NaAc
例题3.下列混合溶液中( B )是缓冲溶液：
A．100ml 0.10mol·L-1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
B．100ml0.20mol·L－1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O
酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较
电离理论的成功点：从物质的化学 组成上揭露了酸碱的本质。
局限性：把酸碱仅限于水溶液中， 忽视了酸碱对立统一的规律。
分析化学 第05章 酸碱滴定法
S
.13.
续 定义
发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
.14.
5.1.5 酸碱的强度——解离常数
HA + H2O 酸度常数 （酸的解离常数） H3O+ + A-
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
14
K bi
KW K a ( n i 1)
.20.
练习
例：计算HS-的pKb值 (已知pKa1=6.88)。 解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 6.88 = 7.12
.16.
（二）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 1. 一元酸碱对
HAc + H2O
H3O+ + Ac
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac + H2O
-
OH
-
[ OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
[H ][Ac ] [OH ][HAc] -14 Ka Kb [H ][OH ] K =1.00 10 w [HAc] [Ac ]
5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
☒ 5.10 非水溶液酸碱滴定简介(不考) .3.
第5章酸碱滴定法
4.) NaNH4HPO4 [H+]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4]
5.) H3PO4+HCOOH [H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-]
6.)NaH2PO4+HCl
[H+]=[OH-]+CHCl+[HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4]
]
HAc
[HAc] c
[HAc] [HAc] [Ac
]
[H ] K a[H
]
Ac
[Ac ] c
[Ac ] [HAc] [ Ac ]
Ka K a[H ]
HAc Ac 1
HAc 的pH与分布系数δ图
* pH↑ δAc ↑， pH↑δHAc↓。
* 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50。 pH<pKa，主要存在 HAc； pH>pKa，主要存在Ac-。 任何pH： δAc- + δHAc =1 *δ是pH和pKa的函数。 ＊δ与总浓度c无关 ＊[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关
结论： ①pH<pKa1时: H2C2O4为主 ② pKa1< pH <pKa2时: HpHC=2O2.47-1为时主δ0；=三δ2组分同时存在； ③ pH>pKa2时: C2O4 2 -为主， δ0 + δ1=1 ④HCp2HO=4-分pK布a1相时等: H2C2O4 和 p布H相= 等pKa2时: C2O42-和HC2O4-分 ⑤任意pH：
NH4H2PO4水溶液的质子条件式
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
分析化学第五章酸碱滴定法
NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
第五章酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法第五章酸碱滴定法Acid-Base Titration基本内容及重点要求掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；掌握酸碱滴定法的典型应用。
本章提纲§5-1 酸碱质子理论§5-2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布§5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算§5-4 酸碱缓冲溶液§5-5 酸碱指示剂§5-6 弱酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定§5-7 多元酸碱的滴定§5-8 酸碱滴定法的应用§5-1 酸碱质子理论一、基本概念质子酸碱理论：酸:能给出质子(H+)的物质碱:能够接受质子的物质共轭酸碱对一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。
酸与碱的这种关系可表示如下：B + H+＝HB+(base) (acid)共轭酸碱对：酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对.二、酸碱反应的平衡常数酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。
如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：HA + H2O = H3O+ + AA- + H2O = HA + OH-反应的平衡常数(活度常数）分别为：§5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度: 指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。
通常以摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。
平衡浓度: 指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。
第五章 酸碱滴定
③质子平衡： 指酸碱反应达到平衡时，酸失 去的质子总数必定等于碱得到的质子总数。 即得质子产物的总数与失质子产物的总数 应该相等。酸碱之间质子转移的这种等衡 关系称为质子平衡或质子条件，其数学表 达式称为质子平衡式或质子条件式。质子 条件式是处理酸碱平衡中计算问题的基本 关系式。
写出质子条件式的两种方法： 方法1：通常选择溶液中大量存在，并参加质 子转移的物质（初始溶质及溶剂）作为零水 准（质子参考基准），以判断哪些物质得到 质子，哪些物质失去质子，并根据质子转移 数相等的数量关系列出质子条件式。
第五章 酸碱滴定法
【教学要求】
1.掌握酸碱指示剂变色原理及其选择原则。 2.掌握酸、碱直接滴定和分步滴定的条件 3.熟悉酸碱标准溶液的配制和标定 4.熟悉酸碱滴定曲线 5.了解滴定误差产生的原因及有关计算
第一节
方法。
概述
1.酸碱滴定法：是以酸碱反应为基础的滴定分析 2.掌握酸碱滴定法的关键是选择合适的指示剂指 示滴定终点，判断待测物能否准确被滴定，这 些都取决于滴定过程中溶液pH值的变化规律。 3.应用范围:测定各种酸碱以及与酸碱发生质子转
溶液 中酸失去 质子的数 目等于碱 得到质子 的数目 。
三、酸碱水溶液中H+浓度的计算 （一）酸碱溶液中的三种化学平衡式 ①质量平衡（物料平衡）： 指在一个化学平 衡体系中，某一给定组分的总浓度应等于各 有关组分平衡浓度之和。这种等衡关系称为 质量平衡，其数学表达式称为质量平衡式。
例如，浓度为Cmol/L的Na2CO3水溶液的质 量平衡式为： C = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] C=[Na+] / 2
（四）共轭酸碱对离解常数的关系 共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间存 在着反比的关系，其乘积为水的离子积常 数。 以HA—A－为例说明。(推导见P64） Ka（HA）·Kb(A－) = KsH2O = Kw pKa（HA）+ pKb(A－) = pKsH2O= pKw
第五章 酸碱滴定法
第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。
根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。
HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。
在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。
当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。
凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。
由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。
一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。
本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。
本章难点是酸碱滴定曲线。
二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。
（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。
21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。
（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。
（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。
第五章(1)酸碱滴定法
津 科
分布曲线：分布分数与溶液pH值之间的
技 关系曲线称为分布曲线。（p117图5－1）
大
学
1.一元酸分布分数
醋酸在水溶液中总是存在着HAc和Ac－两 种形式，设醋酸总浓度为c，则c与HAc和Ac－ 的平衡浓度间关系为
互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号 a
表示)和活度系数(常用符号表示)。 活度与活度系数的关系是：
天
am,i m,ici
津 活度系数：无量纲，式中c为物质的摩尔
科 技浓度，单位为mol·源自－1。大学讨论
(1)γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作 用的大小，即表示实际溶液和理想溶液之 间偏差的大小。
HAc H 2O H3O Ac
Ka
[H ]•[ Ac ] [HAc]
天
Ac H 2O HAc OH
津 科 技
Kb
[ HAc] • [OH [ Ac ]
]
大 学
∴ Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw
对于多元酸碱则对应关系如下：
Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw
∴共轭酸碱对可从已知Ka求Kb，或从Kb求Ka。
HCl + NH3 = Cl- ＋NH4+
天 津 科 技 大 学
（4）各类酸碱反应 ①中和反应
HAc NH3 NH4 Ac
天
津
科
质子从HAc转移到NH3上。
技
大
学
②酸碱解离反应
在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的
转移反应。
HAc H 2O H3O Ac
天
津
HAc水溶液能表现出酸性，是由于
（1）强碱滴定强酸
天 津 科 技 大 学
第五章__酸碱滴定法(重点与难点)
5.2.1.一元酸溶液
HA A- + H+
C HA A
HA
∵ ∴
HA
C
HA 1 1 H HA A 1 A 1 K a H K a H HA
A
A
C
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
2.二元酸：
H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
2
C H 2C2O4 HC2O4 C2O4
H C O
2 2 4
通常用 a 表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式：
（稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, B: 常数, (=0.00328 @25℃), å ：离子体积参数(pm) zi：离子电荷, 与温度、介电常数有关,
通式: HA
A
酸碱半反应
+
H+
一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O
A- + H3O+
Ka=
aH aA aHA
+
-
A + H2O
HA + OH-
aHA aOH Kb= aA
-
-
水解反应
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
第5章酸碱滴定法5共44页
❖ 2、Ka1/Ka2 ≥ 105 ，且Csp1Ka1 ≥ 10-8，
C K sp2 a2 ≤ 10-8
该二元酸可以被分步滴定，只能被 准确滴定至第一个计量点
❖3、Ka1/Ka2≤105，且Csp1Ka1≥10-8， C K sp2 a2 ≥10-8 。该二元酸不能分步 滴定，只能按二元酸一次被完全滴 定（滴总量），在第二计量点附近 形成一个pH突跃。选择合适的指示 剂，可以使滴定在第二计量点附近 准确结束。如草酸。
滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质
[O]H sp 2 Kb,Ac C sp 2,Ac
总之：弱酸的强度越弱，越有利于 滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越
有利于滴定总酸度。此外，强酸 和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对 混合酸能否分别滴定也有影响。一 般来说，强酸的浓度愈大，分别滴 定的可能性就愈大，反之愈小。
以NaOH滴定浓度为C（mol/L ）的 二元弱酸H2A为例
❖ 若二元弱酸的Ka1与Ka2相差很大，即当 Ka1/Ka2 大到一定程度时， H2A能被准确滴定 到HA-，此时在第一计量点附近就形成了足够 大的[H+ ]的变化，可以用指示剂判断终点， 即此二元酸能够被分步滴定。Ka1/Ka2愈大， 分步滴定的准确度越高。Ka1 /Ka2到底应有多 大，该多元酸才能被分步滴定？这与分步滴 定要求的准确度和检测终点的准确度有关。
[H+]=
Kb1 Kb2
=4.8×10-9mol/L , pH=8.32
用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断。
用甲酚红与百里酚酞混合指示剂，可减小误 差。
2、第二计量点：CO2的饱和溶液， H2CO3的浓度约为0.04mol/L 。
❖则[H+]= CK a1 =1.3×10-4 ,
(分析化学课件)第五章酸碱滴定法
报告撰写格式规范
标题
简明扼要地概括实验内容和目的。
实验原理
简要介绍酸碱滴定法的原理和应用。
实验步骤
详细记录实验的操作过程，包括试剂的配制、仪 器的使用等。
实验结果
记录实验数据，包括原始数据和处理后的数据，以 及数据的图表展示。
结果讨论
对实验结果进行分析和讨论，解释实验现象和原 因，以及实验结果的可靠性。
智能滴定技术的发展
描述
随着科技的进步，智能滴定技术逐渐应用于分析化学领域 。该技术通过自动化仪器实现精确的滴定操作，提高了实 验的准确性和效率。
前沿动态2
新型酸碱指示剂的研究
描述
近年来，研究者们致力于开发新型酸碱指示剂，以提高酸 碱滴定的灵敏度和准确性。一些新型指示剂具有更高的颜 色变化敏感度和更宽的适用范围。
仪器准备与试剂选择
仪器准备
酸度计、滴定管、容量瓶、移液管、烧杯、搅拌器等。
试剂选择
强酸、强碱、指示剂（如酚酞、甲基橙等）。
实验步骤及注意事项
实验步骤 1. 清洗并烘干仪器。
2. 准确称取试样，溶解并定容。
实验步骤及注意事项
3. 用酸度计测定试样的pH值。
4. 根据试样的pH值，选择合适 的指示剂。
减小环境误差。
实例分析：如何减小误差
仪器校准
定期对滴定管、容量瓶等器皿 进行校准，确保其精度符合要
求。
重复实验
对同一试样进行多次滴定实验 ，取平均值作为最终结果，减 小随机误差的影响。
空白实验
进行空白实验以扣除试剂和器 皿带来的误差，提高结果的准 确性。
结果校核
采用其他方法对滴定结果进行 校核，如电位滴定法、光谱法
结果讨论部分深入分析了实验结果的可靠 性和误差来源，提出了改进实验的建议。
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HO-
In- ＋H+ （H3O+）
酸式色 H+ 碱式色
KHIn [H3O+]
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
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24
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25
酸色 pH1
变色范围
碱色 pH2
如混合甲、乙二种颜料时,当甲色/乙色≥10,
只能看见甲色
∴当溶液中碱色浓度大于酸色浓度10倍时， 就只能看到碱色
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系n数 [Yc] 0121
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16
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
3
特点 1.一般都无明显的外观效应可用来判断计量点到达,
∴必须借助指示剂在计量点时的颜色变化来确定滴 定终点的到达。 2.由于滴定体系的酸、碱强度不同，计量点时的pH 值也不同。
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4
第2节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
（一）酸碱的定义 （二）酸碱反应的实质 （三）溶剂的质子自递反应 （四）酸碱的强度
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5
（一）酸碱的定义：凡是能给出质子的物质是酸， 凡是能接受质子的物质是碱。
HA
A-+H+
酸
碱 质子
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6
共轭酸碱：对应的酸碱构成共轭酸碱对(HA、A-) 多元酸碱：能给出或接受多个质子的物质 两性物质：既能给出质子又能接受质子， 被称为两性物质。如 H2O ，HCO3
一、变色原理: 酸碱指示剂：一般为有机弱酸或弱 碱，由于它们的共轭酸式和共轭碱 式的结构不同而具有不同的颜色。
HA OH甲色 H+
当溶液pH值改变时，其共轭酸碱式
互相转变，从而引起溶液颜色变化。
H++A乙色
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21
酚酞弱酸型
OH OH ||
OH- O =
C-OH
H+
|
OH
-C O
= C-
例：试描述0.1mol/l的HCl和HAc溶液中酸的浓 度、酸度、平衡浓度的大小。
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14
（二）各形态的分布
即各组分占总浓度的比率，用分布系数δ表示
分布系数 某一型体的平衡浓度占分析总浓度 的比值
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15
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
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10
酸：pKa=-logKa 碱 pKb=-logKb 可见：酸越强，Ka越大，pKa越小
碱越强，Kb越大，pKb越小
水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系：
Ka=KW/Kb
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pKa+pKb=pKw
11
二、酸碱溶液中各组分的分布 HAc水溶液的体系中存在：
HAc、Ac-、H+
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（三）多元酸（碱）溶液H+浓度的计算 当Ka1>>Ka2时，酸的二级离解可忽略，因此 当CaKa1≥20Kw，Ca/Ka1≥500时
［H+］= √KaCa
例：计算0.1mol/lH2SO3的pH值
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18
（四）两性物质溶液H+浓度的计算 CaKa2≥20Kw，Ca/Ka1≥20时 ［H+］=√Ka1Ka2
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8
(三) 溶剂的质子自递常数
质子自递反应：溶剂分子之间发生的质子转移反应
H2O+H2O
H3O++OH-
Ks=[H3O+] [OH-]／[H2O]2
Kw=Ks× [H2O]2=[H+][OH-]=1.0×10-14
(25℃)
p K wp H p O H 1 4 .0 0
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7
（二）酸碱反应的实质：质子的转移
HA+B-
HB+A-
HCl+NaOH =NaCl+H2O HCl+H2O = H3O++ClNa++OH-+ H3O+=2H2O
HCl+NaOH =NaCl+H2O
溶剂合质子：由于质子半径很小，电荷密度高，游 离质子不能在溶液中单独存在，易与极性溶剂结合 成溶剂合质子。
例：计算0.1mol/lNaHCO3溶液的pH值
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（五）缓冲溶液H+浓度的计算
[H]
Ca Cb
Ka
pH
pKa
lgCb Ca
计算NH4Cl（0.1mol/l）-NH3(0.2mol/l)缓冲 溶液的pH值（Ka=5.7×10-10）。
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20
第3节 酸碱指示剂(acid-base indicator)
|
O
C
|
O-
+ H+
|
OH
HIn 无色
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
H+ 红色
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22
甲基橙弱碱型指示剂
InOH噲 垐 O H H 垐 垐 ??InOH
碱式色
酸式色
（黄色）
（红色）
结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。
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23
二、指 示 剂 的 变 色 范 围Fra bibliotekHIn
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12
(一)酸的浓度、酸度和酸的平衡浓度
酸的浓度（即酸的分析浓度）是指溶液中溶 解酸的总浓度，常用C表示
酸度：是指溶液中氢离子的活度，在稀酸溶 液中常用pH表示，它的大小与酸的种类及 其浓度有关。
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13
平衡浓度：平衡时各组分的浓度称为平衡浓度， 用[ ]表示。各组分平衡浓度之和即为该酸的总 浓度即分析浓度。
9
(四) 酸 碱 的 强 度
在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka（Kb）越大， 酸（碱）越强。
H A C H A C K a [H [ H ]g A [A C C ] ] 1 .7 5 1 0 5
A C H 2 O H A C O H K b [ H A [ C A ] C g [ O ] H ] 5 .7 1 0 9
第五章 酸碱滴定法
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1
学习目标
1.详述酸碱质子理论的酸碱定义和共轭酸碱概 念.
2.说出酸碱指示剂的变色原理,并明确酸碱指示 剂的理论变色范围和理论变色点
3.叙述影响酸碱滴定突跃的因素与选择指示剂 的原则.
4.简述终点误差产生的原因
5.简2020/述4/3 非水滴定及其应用
2
2020/4/3
2020/4/3
26
[In] [HIn]
KHIn [H]
10
pHpK HI n1 碱色
[In] [HIn]
[KHHI]n
1 10
pHpK HIn1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值: