第五章酸碱滴定
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第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
第5章-酸碱滴定法
H
K a c H
H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4
2 HPO4
四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
分析化学 第05章 酸碱滴定法
S
.13.
续 定义
发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
.14.
5.1.5 酸碱的强度——解离常数
HA + H2O 酸度常数 （酸的解离常数） H3O+ + A-
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
14
K bi
KW K a ( n i 1)
.20.
练习
例：计算HS-的pKb值 (已知pKa1=6.88)。 解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 6.88 = 7.12
.16.
（二）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 1. 一元酸碱对
HAc + H2O
H3O+ + Ac
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac + H2O
-
OH
-
[ OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
[H ][Ac ] [OH ][HAc] -14 Ka Kb [H ][OH ] K =1.00 10 w [HAc] [Ac ]
5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
☒ 5.10 非水溶液酸碱滴定简介(不考) .3.
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
第五章酸碱平衡和酸碱滴定法
解:
H2S H + HS
K a1
=
[H ][HS [H2S]
]
=9.1
10-8
HS H + S2
K
a2
=
[H ][S2 [HS ]
]
=1.1
10-12
根据多重平衡规则：
K
Ka1
K
a2
[H ]2[S2 ] [H2S]
Ka1 Ka2
9.1108 1.11012
102
可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，
则有， lg c H c OH lg kW
即 pH pOH pKW 14.00
• 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH • 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH • 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH
1.6 107
OH- +
H3PO4
K
b3
c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.3 1012
可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
3. 解离度和稀释定律
已解离的分子数
电解前原电解质的分子总数
×100 %
和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常
解离度(α)
已解离的分子数
溶液中原有该弱电解质分子总数 100%
例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液中各离子浓度是： c (H+)=c (Ac-)
酸碱滴定法
HCl
H
+
+ Cl
-
N H3 + H 3 O
H3 O
+
NH4 + H2 O
+ +
+ Cl
-
HCl + N H3
酸1 碱2
NH4 + Cl
酸2
-
碱1
在上述反应中 , 质子的转移 是通 过 水合 质子 H3 O 的 媒介 作 用完 成的 。 水分 子 既有接受质子 、 又有提供质子的能力 , 因此它也是两性物质 。 酸碱反应 : 发生在溶剂水分子之间的质子转移 作用 称为 水的质 子自 递反应 , 实 质亦 是 H2 O + H2 O
K a 、K b 和 K w 表示了在一定温度下 , 酸碱反应 达到平衡 时各组 分活度之 间的 关
K w = a H + a O H - = 1. 0 × 10
- 14
+ OH
-
( 25 ℃ )
活度是溶液离子强度等于零时的浓度 , 在稀溶液中 , 溶质的活度与浓度的关 a = γc ( 5 - 2)
+A
-
-
在稀溶液中 , 通常将溶剂 ( 此处为水) 的活度视为 1 。 积, 用 K w 表示 :
在水的质子自递反应中 , 其平衡常数称为水的质子自递常数 , 或称水的活度 H2 O + H2 O H3 O
+
系, 称为活度 常 数 , 即热力学常数 ( 离 子 强 度 I = 0) , 它 们仅随溶 液的温度 而 变化 。 系是 :
于络合平衡 、 氧化还原平衡和沉淀平衡无一不受到溶液酸度的影响 , 因此酸碱平
第一节
分析化学第五章酸碱滴定法
NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
第五章酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法第五章酸碱滴定法Acid-Base Titration基本内容及重点要求掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；掌握酸碱滴定法的典型应用。
本章提纲§5-1 酸碱质子理论§5-2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布§5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算§5-4 酸碱缓冲溶液§5-5 酸碱指示剂§5-6 弱酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定§5-7 多元酸碱的滴定§5-8 酸碱滴定法的应用§5-1 酸碱质子理论一、基本概念质子酸碱理论：酸:能给出质子(H+)的物质碱:能够接受质子的物质共轭酸碱对一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。
酸与碱的这种关系可表示如下：B + H+＝HB+(base) (acid)共轭酸碱对：酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对.二、酸碱反应的平衡常数酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。
如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：HA + H2O = H3O+ + AA- + H2O = HA + OH-反应的平衡常数(活度常数）分别为：§5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度: 指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。
通常以摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。
平衡浓度: 指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。
第五章 酸碱滴定
③质子平衡： 指酸碱反应达到平衡时，酸失 去的质子总数必定等于碱得到的质子总数。 即得质子产物的总数与失质子产物的总数 应该相等。酸碱之间质子转移的这种等衡 关系称为质子平衡或质子条件，其数学表 达式称为质子平衡式或质子条件式。质子 条件式是处理酸碱平衡中计算问题的基本 关系式。
写出质子条件式的两种方法： 方法1：通常选择溶液中大量存在，并参加质 子转移的物质（初始溶质及溶剂）作为零水 准（质子参考基准），以判断哪些物质得到 质子，哪些物质失去质子，并根据质子转移 数相等的数量关系列出质子条件式。
第五章 酸碱滴定法
【教学要求】
1.掌握酸碱指示剂变色原理及其选择原则。 2.掌握酸、碱直接滴定和分步滴定的条件 3.熟悉酸碱标准溶液的配制和标定 4.熟悉酸碱滴定曲线 5.了解滴定误差产生的原因及有关计算
第一节
方法。
概述
1.酸碱滴定法：是以酸碱反应为基础的滴定分析 2.掌握酸碱滴定法的关键是选择合适的指示剂指 示滴定终点，判断待测物能否准确被滴定，这 些都取决于滴定过程中溶液pH值的变化规律。 3.应用范围:测定各种酸碱以及与酸碱发生质子转
溶液 中酸失去 质子的数 目等于碱 得到质子 的数目 。
三、酸碱水溶液中H+浓度的计算 （一）酸碱溶液中的三种化学平衡式 ①质量平衡（物料平衡）： 指在一个化学平 衡体系中，某一给定组分的总浓度应等于各 有关组分平衡浓度之和。这种等衡关系称为 质量平衡，其数学表达式称为质量平衡式。
例如，浓度为Cmol/L的Na2CO3水溶液的质 量平衡式为： C = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] C=[Na+] / 2
（四）共轭酸碱对离解常数的关系 共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间存 在着反比的关系，其乘积为水的离子积常 数。 以HA—A－为例说明。(推导见P64） Ka（HA）·Kb(A－) = KsH2O = Kw pKa（HA）+ pKb(A－) = pKsH2O= pKw
第五章 酸碱滴定法
第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。
根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。
HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。
在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。
当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。
凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。
由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。
一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。
本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。
本章难点是酸碱滴定曲线。
二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。
（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。
21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。
（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。
（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。
第五章 酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法Chapter 5 Acid-base Titration第一节酸碱质子理论第二节质子条件第三节分布分数第四节酸碱溶液中酸碱度的计算 第五节酸碱缓冲溶液第六节酸碱指示剂第七节酸碱滴定基本原理第八节酸碱滴定法的应用第九节酸碱滴定中二氧化碳的影响酸碱平衡基本知识三个模块酸——能电离出H +的物质碱——能电离出OH -的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第一节酸碱质子理论质子理论电子理论电离理论酸碱理论Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱+ H + conjugate acid conjugate base proton理解酸碱质子理论：酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度一、酸碱定义和共轭酸碱对酸：凡是能给出质子（H +）的物质是酸碱：凡是能接受质子（H +）的物质是碱1. 酸碱定义+HAc Ac -H +H 2O +H +H 3O +HA(酸) A -(碱)+ H +2. 共轭酸碱对由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对。
酸碱半反应共轭酸碱+ 质子酸共轭碱+ 质子Proton donorProton acceptor Proton HAc Ac -+ H +NH 4+NH 3 + H +H 2PO 4-HPO 42-+ H +HPO 42-PO 43-+ H +H 6Y 2+H 5Y + + H ++H 3N-R-NH 3++H 3N-R-NH 2+ H + Fe(H 2O)63+Fe(H 2O)5(OH)2++ H + 通式:HA A -+ H +小结◆酸与它的共轭碱比较，前者较后者多一个H＋，多一个正电荷；◆酸碱可以是中性分子、正离子（NH＋）、负离子4(H2PO4-)；◆HPO2-可以是酸，也可以是碱，是两性物质；4H2O 也是两性物质。
二、水的质子自递反应质子自递常数pK w =14.00水的质子自递反应是酸碱反应。
大学分析化学经典-第五章酸碱滴定法教材
误差传递
误差处理
当一个测量结果依赖于多个测量值时，任何 一个测量值的误差都可能传递到最终结果中。 为减小误差传递，应尽量减少依赖于多个测 量值的计算过程。
对于已经产生的误差，可以采用一些数学方 法进行修正或补偿，如加权平均、回归分析 等。同时，应重视误差分析在实验设计中的 应用，以减小误差对实验结果的影响。
大学分析化学经典-第五章酸碱滴 定法教材
目 录
• 酸碱滴定法概述 • 酸碱滴定法的基本概念 • 酸碱滴定法的实验技术 • 酸碱滴定法的应用实例 • 酸碱滴定法的误差分析
01 酸碱滴定法概述
酸碱滴定法的定义与原理
定义
酸碱滴定法是一种通过滴定实验测定 物质含量的方法，通过酸或碱与被测 物质发生化学反应，根据反应终点时 所消耗的酸或碱的量，计算出被测物 质的含量。
酸碱标准溶液的标定
使用已知浓度的标准物质对酸碱标准溶液进行标定，以确定其准确浓度。常用的标准物质有邻苯二甲 酸氢钾、碳酸钠等。
食品中酸含量的测定
食品中常见的酸
食品中含有的酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸等，这些酸的存在使得食品口感更加丰富。
测定方法
通过滴定法或电位法测定食品中酸的含量，以了解食品的新鲜度和质量。
环境水样中碱含量的测定
要点一
环境水样中的碱
环境水样中的碱主要来自自然界的矿物质和人为排放的废 水。
要点二
测定方法
使用酸滴定法测定环境水样中的碱含量，以了解水体的pH 值和污染程度。
药物中酸碱成分的测定
药物中常见的酸碱成分
许多药物中含有酸性或碱性物质，这些 物质对于药物的疗效和安全性具有重要 影响。
原理
酸碱滴定法基于酸碱反应的化学平衡 原理，通过滴加酸或碱溶液，使被测 物质与滴加溶液在化学计量点处恰好 完全反应，从而确定被测物质的含量。
分析化学第五章酸碱滴定法
–
酸碱质子理论是概念的一场革新： 两性物质： H2O, HCO3ˉ (所有酸式根) 无机盐的概念： NH4Cl (酸碱复合物) 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更 广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关， 可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等具有酸碱性的 原因。
特点：
1）具有共轭性
• 离子强度(ionic strength)与活度系数的计算: 1.离子强度: I与溶液中各种离子的浓度及电荷有 关： 1 I= —∑ciZi2
2
其中，ci：i离子浓度 , Zi：i离子电荷。
例：计算0.10 mol/L的HCl和0.20 mol/L的 CaCl2 混合溶液的离子强度。 解： [Cl-]=0.10+(2×0.20)=0.50 mol/L 1 I= — (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = — (0.10×1+0.50×1+0.20×22 ) 2 =0.70 mol/L
如：HA A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）。
3）具有广泛性
如： 2O 作为中性分子，既可为酸，也可为碱。 H
举例：
酸 HAC H2CO3 HCO3 NH4
+
碱 AcHCO3 CO3
2-
质子 + + + + + + + H+ + H H H H
+ +
NH3 H5Y+ NH2OH (CH2)6N4
o
例：计算0.010 mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度 系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解)。 解： Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3 „Na+‟=„H2BO3-‟=0.020 mol/L
酸碱质子理论是概念的一场革新： 两性物质： H2O, HCO3ˉ (所有酸式根) 无机盐的概念： NH4Cl (酸碱复合物) 酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更 广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关， 可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等具有酸碱性的 原因。
特点：
1）具有共轭性
• 离子强度(ionic strength)与活度系数的计算: 1.离子强度: I与溶液中各种离子的浓度及电荷有 关： 1 I= —∑ciZi2
2
其中，ci：i离子浓度 , Zi：i离子电荷。
例：计算0.10 mol/L的HCl和0.20 mol/L的 CaCl2 混合溶液的离子强度。 解： [Cl-]=0.10+(2×0.20)=0.50 mol/L 1 I= — (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = — (0.10×1+0.50×1+0.20×22 ) 2 =0.70 mol/L
如：HA A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）。
3）具有广泛性
如： 2O 作为中性分子，既可为酸，也可为碱。 H
举例：
酸 HAC H2CO3 HCO3 NH4
+
碱 AcHCO3 CO3
2-
质子 + + + + + + + H+ + H H H H
+ +
NH3 H5Y+ NH2OH (CH2)6N4
o
例：计算0.010 mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度 系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解)。 解： Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3 „Na+‟=„H2BO3-‟=0.020 mol/L
第五章__酸碱滴定法(重点与难点)
5.2.1.一元酸溶液
HA A- + H+
C HA A
HA
∵ ∴
HA
C
HA 1 1 H HA A 1 A 1 K a H K a H HA
A
A
C
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
2.二元酸：
H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
2
C H 2C2O4 HC2O4 C2O4
H C O
2 2 4
通常用 a 表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式：
（稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, B: 常数, (=0.00328 @25℃), å ：离子体积参数(pm) zi：离子电荷, 与温度、介电常数有关,
通式: HA
A
酸碱半反应
+
H+
一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O
A- + H3O+
Ka=
aH aA aHA
+
-
A + H2O
HA + OH-
aHA aOH Kb= aA
-
-
水解反应
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
(分析化学课件)第五章酸碱滴定法
报告撰写格式规范
标题
简明扼要地概括实验内容和目的。
实验原理
简要介绍酸碱滴定法的原理和应用。
实验步骤
详细记录实验的操作过程，包括试剂的配制、仪 器的使用等。
实验结果
记录实验数据，包括原始数据和处理后的数据，以 及数据的图表展示。
结果讨论
对实验结果进行分析和讨论，解释实验现象和原 因，以及实验结果的可靠性。
智能滴定技术的发展
描述
随着科技的进步，智能滴定技术逐渐应用于分析化学领域 。该技术通过自动化仪器实现精确的滴定操作，提高了实 验的准确性和效率。
前沿动态2
新型酸碱指示剂的研究
描述
近年来，研究者们致力于开发新型酸碱指示剂，以提高酸 碱滴定的灵敏度和准确性。一些新型指示剂具有更高的颜 色变化敏感度和更宽的适用范围。
仪器准备与试剂选择
仪器准备
酸度计、滴定管、容量瓶、移液管、烧杯、搅拌器等。
试剂选择
强酸、强碱、指示剂（如酚酞、甲基橙等）。
实验步骤及注意事项
实验步骤 1. 清洗并烘干仪器。
2. 准确称取试样，溶解并定容。
实验步骤及注意事项
3. 用酸度计测定试样的pH值。
4. 根据试样的pH值，选择合适 的指示剂。
减小环境误差。
实例分析：如何减小误差
仪器校准
定期对滴定管、容量瓶等器皿 进行校准，确保其精度符合要
求。
重复实验
对同一试样进行多次滴定实验 ，取平均值作为最终结果，减 小随机误差的影响。
空白实验
进行空白实验以扣除试剂和器 皿带来的误差，提高结果的准 确性。
结果校核
采用其他方法对滴定结果进行 校核，如电位滴定法、光谱法
结果讨论部分深入分析了实验结果的可靠 性和误差来源，提出了改进实验的建议。
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酸 1
碱 2
共轭
2020/5/23
共轭
分析化学
酸 2
碱 1
7
如醋酸（HAc）在水中的电离反应：
半反应1
HAc(
酸 1
)
Ac (碱1 ) H
半反应2 H H2O(碱2 )
H3O (酸2 )
总反应 HAc H2O
H 3O Ac
酸1 碱2
酸2 碱1
共轭
共轭
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分析化学
8
如果没有作为“碱”的水存在， HAc就无法实现在水中的电离。
pKa pKb pKw 14.00
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分析化学
22
多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶 液中存在多个平衡关系。
H3A
Ka
-
3 A3-
Kb2
Kb1
Kbi
Kw Ka ni1
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– pKb1 = 14.00 pKa3
– pKb2 = 14.00 pKa2
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
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分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
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分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H+ 不能在水中单独存在，而是以 水合质子H9O4+ 形式存在， 此处简化 成H3O+。
为书写方便，通常也将H3O+ 写成
H+。以上反应式则简化为：
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分析化学
9
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分析化学
10
HAc
Ac H
注意：这一简化式代表的是一个 完整的酸碱反应，不要把它看作 是酸碱半反应，即不可忘记溶剂 水所起的作用。
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
2. 酸碱是相对的。同一物质在某
种情况下是酸，而在另一种情况下可
能是碱，主要由与它共存的物质彼此
间给出质子能力的相对强弱而定。
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分析化学
6
酸碱反应的实质上是发生在两对共 轭酸碱对之间的质子转移反应。 则酸碱反应通式为：
HS-+H2O
H3O++S2-
酸的强弱次序为：
Ka=10-4.76 Ka=10-9.25 Ka=10-12.92
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HA分c析＞化学 NH4+ ＞ HS 20
Ac H 2O NH3 H2O S2 H2O
OH HAc K b 109.24
OH
NH
4
K b 104.75
B H
HB
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分析化学
3
酸与碱具有相互依存关系。 HB+ 与 B称为共轭酸碱对。共轭酸 碱对之间，彼此只相差一个质子。
酸
质子 + 碱
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分析化学
4
HClO 4
ClO
4
H
HCl
Cl H
H 2CO 3
HCO
3
HCO
3
H
CO
2 3
H
NH
4
NH3 H
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OH HS
K b 101.08
碱的强弱次序为：
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S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
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Kw a (H ) a (OH ) 1.001014
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a (H +) a (A- ) a(HA) a(OH ) KaKb a (HA) a(A-) Kw
H2O（酸1）+H2O（碱2）
OH -（碱1）+H3O+（酸2）
K aH aOH
aH2O
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分析化学
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K w aH a OH
[H ][OH ]
1.0 1014 (25℃）
※较稀溶液中进行
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分析化学
17
2. 酸、碱的离解常数
在水溶液中，酸碱的强度决 定于酸将质子给予水分子或碱从 水分子中夺取质子的能力。通常 用酸碱在水中的离解常数的大小 来衡量。
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分析化学
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对于碱在水溶液中的离解，则需
要H2O作为酸参加反应。以NH3为例
半反应1
NH3（碱1）+H+
NH4+（酸1）
半反应2
H2O（酸2）
OH-（碱2）+H+
总反应
NH3 + H2O? 碱1 酸2
OH-
+
NH
+ 4
碱2 酸1
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分析化学
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同样，OH 也不能单独存 在，也是以水合离子H7O4-形式 存在，此处是以其简化形式 OH表示的。
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分析化学
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弱酸HA和A-在水溶液中离解：
HA H2O
H3O A
Ka
a a H3O
A
a HA
A H2O
HA OH
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Kb
aHA aOH
a A 分析化学
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可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的 强弱。例如：
HAc+H2O
H3O++Ac-
NH4++H2O
H3O++NH3
HPO42-+H2O
H3O++ PO43-
K a1 K a2 K a3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O
H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O
H3PO4+OH-
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K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
Kb1 Kb2 Kb3
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H3PO4和PO43-的酸碱离 解反应中，形成三个共轭酸 碱对，且：
– pKb3 = 14.00 pKa1
分析化学
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例如，H3PO4是三元酸，其逐级 离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3， PO43-是三元碱，其逐级离解常 数分别为Kb1、 Kb2、 Kb3。
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分析化学
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H3PO4+H2O
H3O++ H2PO4-
H2PO4-+H2O
H3O+ +HPO4-
K a1K b3 K a2 K b2 K a3 K b1 K w
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分析化学
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例1 已知NH4+在水中的pKa值为 9.25， 求:NH3的pKb值。
解: NH4+与NH3为共轭酸碱对， Ka·Kb=Kw
pKa + pKb =pKw
pKb ＝pKw － pKa＝14.00－9.25＝ 4.75
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分析化学
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H2O既可以给出质子又能接受质子， 所以它是两性物质。在H2O分子之间产 生的质子转移反应叫做水的质子自递反
应：
H2O + H2O
酸1 碱2
H3O+ + OH-
酸2
碱1
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二、酸碱反应的平衡常数
1. 水的质子自递常数（水的离子积）