第五章酸碱滴定

K a1K b3 K a2 K b2 K a3 K b1 K w
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例1 已知NH4+在水中的pKa值为 9.25， 求:NH3的pKb值。
解: NH4+与NH3为共轭酸碱对， Ka·Kb=Kw
pKa + pKb =pKw
pKb ＝pKw － pKa＝14.00－9.25＝ 4.75
H2O（酸1）+H2O（碱2）
OH -（碱1）+H3O+（酸2）
K aH aOH
aH2O
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K w aH a OH
[H ][OH ]
1.0 1014 (25℃）
※较稀溶液中进行
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2. 酸、碱的离解常数
在水溶液中，酸碱的强度决 定于酸将质子给予水分子或碱从 水分子中夺取质子的能力。通常 用酸碱在水中的离解常数的大小 来衡量。
酸 1
碱 2
共轭
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共轭
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酸 2
碱 1
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如醋酸（HAc）在水中的电离反应：
半反应1
HAc(
酸 1
)
Ac (碱1 ) H
半反应2 H H2O(碱2 )
H3O (酸2 )
总反应 HAc H2O
H 3O Ac
酸1 碱2
酸2 碱1
共轭
共轭
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如果没有作为“碱”的水存在， HAc就无法实现在水中的电离。
HPO42-+H2O
H3O++ PO43-
K a1 K a2 K a3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O
H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O
H3PO4+OH-
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K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
Kb1 Kb2 Kb3
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H3PO4和PO43-的酸碱离 解反应中，形成三个共轭酸 碱对，且：
OH HS
K b 101.08
碱的强弱次序为：
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S2-＞NH3＞Ac-
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Kw a (H ) a (OH ) 1.001014
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a (H +) a (A- ) a(HA) a(OH ) KaKb a (HA) a(A-) Kw
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弱酸HA和A-在水溶液中离解：
HA H2O
H3O A
Ka
a a H3O
A
a HA
A H2O
HA OH
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Kb
aHA aOH
a A 分析化学
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可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的 强弱。例如：
HAc+H2O
H3O++Ac-
NH4++H2O
H3O++NH3
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从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
2. 酸碱是相对的。同一物质在某
种情况下是酸，而在另一种情况下可
能是碱，主要由与它共存的物质彼此
间给出质子能力的相对强弱而定。
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酸碱反应的实质上是发生在两对共 轭酸碱对之间的质子转移反应。 则酸碱反应通式为：
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
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第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
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一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
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对于碱在水溶液中的离解，则需
要H2O作为酸参加反应。以NH3为例
半反应1
NH3（碱1）+H+
NH4+（酸1）
半反应2
H2O（酸2）
OH-（碱2）+H+
总反应
NH3 + H2O? 碱1 酸2
OH-
+
NH
+ 4
碱2 酸1
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同样，OH 也不能单独存 在，也是以水合离子H7O4-形式 存在，此处是以其简化形式 OH表示的。
pKa pKb pKw 14.00
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多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶 液中存在多个平衡关系。
H3A
Ka
Ka
Ka
1
Kb3
H2A-
2 HA2-
3 A3-
Kb2
Kb1
Kbi
Kw Ka ni1
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– pKb1 = 14.00 pKa3
– pKb2 = 14.00 pKa2
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H2O既可以给出质子又能接受质子， 所以它是两性物质。在H2O分子之间产 生的质子转移反应叫做水的质子自递反
应：
H2O + H2O
酸1 碱2
H3O+ + OH-
酸2
碱1
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二、酸碱反应的平衡常数
1. 水的质子自递常数（水的离子积）
– pKb3 = 14.00 pKa1
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例如，H3PO4是三元酸，其逐级 离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3， PO43-是三元碱，其逐级离解常 数分别为Kb1、 Kb2、 Kb3。
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H3PO4+H2O
H3O++ H2PO4-
H2PO4-+H2O
H3O+ +HPO4-
HS-+H2O
H3O++S2-
酸的强弱次序为：
Ka=10-4.76 Ka=10-9.25 Ka=10-12.92
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HA分c析＞化学 NH4+ ＞ HS 20
Ac H 2O NH3 H2O S2 H2O
OH HAc K b 109.24
OH
NH
4
K b 104.75
B H
HB
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酸与碱具有相互依存关系。 HB+ 与 B称为共轭酸碱对。共轭酸 碱对之间，彼此只相差一个质子。
酸
质子 + 碱
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4
HClO 4
ClO
4
H
HCl
Cl H
H 2CO 3
HCO
3
HCO
3
H
CO
2 3
H
NH
4
NH3 H
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H+ 不能在水中单独存在，而是以 水合质子H9O4+ 形式存在， 此处简化 成H3O+。
为书写方便，通常也将H3O+ 写成
H+。以上反应式则简化为：
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HAc
Ac H
注意：这一简化式代表的是一个 完整的酸碱反应，不要把它看作 是酸碱半反应，即不可忘记溶剂 水所起的作用。