第5章1酸碱滴定法
第5章 酸碱滴定法总结
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
分析化学知识点归纳 第五章
第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。
由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。
如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。
它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。
这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即i i c a =。
对于稀溶液(< 0.11-•L mol )中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-I aB Iz i i &1512.0lg 2γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a&为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以()m pm 1210-记，一些常见离子的a &值表列于下表；I 为溶液的离子强度。
当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1221；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。
离子的&值2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质子自递常数。
② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常数。
③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。
④ 水解反应。
(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。
假设溶液中的化学反应为+-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HAA HB A a a a a K +--=ο,οK 称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。
第5章 酸碱滴定法
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
第5章--酸碱滴定法习题解答
第5章--酸碱滴定法习题解答第5章酸碱滴定法思考题与习题1．下列各组酸碱物质中，哪些是共轭酸碱对？(1) OH-－H3O+(2) H2SO4－SO42-(3) C2H5OH－C2H5OH2+(4) NH3－NH4+(5) H2C2O4－C2O42-(6) Na2CO3－CO32-(7) HS-－S2-(8) H2PO4-－H3PO4(9) (CH2)6N4H+－(CH2)6N4(10) HAc－Ac-答：（3）、（4）、（7）、（8）、（9）、（10）是共轭酸碱对。
2. 写出下列溶液的质子条件式。
(1) 0.1 mol/L NH3·H2O (2) 0.1mol/L H2C2O4 (3) 0.1mol/L (NH4)2HPO4(4) 0.1 mol/L Na2S (5) 0.1mol/L (NH4)2CO3 (6) 0.1mol/L NaOH(7) 0.1mol/L H2SO4 (8) 0.1mol/L H3BO3答：（1）[H+]+[ NH4]= [OH-]（2）[H+]= [OH-]+[H C2O4-]+2[ C2O42-]（3）[H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]（4）[H+]+[ HS-]+2[ H2S]= [OH-]（5）[H+]+[H CO3 -]+2[H2 CO3] = [OH-]+[ NH3]（6）[H+]+0.1= [OH-]（7）[H+]= [OH-]+[H SO4 -]+2[SO4 2-]或[H+]= [OH-]+0.1+2[SO4 2-]（8）[H+]= [ H2BO3-]+[OH-]3. 欲配制pH为5的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱体系?(1) 一氯乙酸(p K a=2.86) (2) 邻苯二甲酸氢钾KHP (p K a2=5.41)(3) 甲酸(p K a=3.74) (4) HAc(p K a=4.74)(5) 苯甲酸(p K a=4.21) (6) HF (p K a=3.14)答：由pH≈pK a可知，应选HAc-NaAc配制pH为5左右的缓冲溶液。
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
第5章酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法第5章酸碱滴定法（5.1-5.3）【课题】酸碱滴定法【教学⽬的】引导学⽣学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定⽅⾯内容。
让学⽣对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平衡理论。
让学⽣具备⽤酸碱质⼦理论处理有关平衡问题的能⼒。
以代数法为主，解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸碱滴定条件，指⽰剂选择和滴定误差【课型】属新授课【课时】3课时【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度）酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算）【教学难点】溶液中氢离⼦浓度的计算【教学过程】第⼀课时主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡引⼊：关于酸碱滴定法酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析⽅法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。
该⽅法简便，快速，是⼴泛应⽤的分析⽅法之⼀。
酸碱滴定法在⼯、农业⽣产和医药卫⽣等⽅⾯都有⾮常重要的意义。
1. 什么是酸？什么是碱？（由此引⼊酸碱质⼦理论,15min）⼈们对预算见得认识经历了很长的历史。
最初把有酸味，能是蓝⾊⽯蕊变红的物质叫酸，有涩味，使⽯蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。
1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在⽔溶液中电离产⽣的全部的阳离⼦都是H 的物质叫酸；电离产⽣的全部阴离⼦都是O H¯的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OH¯结合⽣成⽔的反应。
但是这个理论有它的缺陷，例如它⽆法解释碳酸钠，磷酸钠⽔溶液的碱性。
为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不⾜，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳⾥与1923年分别提出酸碱质⼦理论。
要点如下：ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质⼦的物质都是酸，凡是能接受质⼦的都是碱。
HCl,NH4+,HSO4¯等都是酸，因为它们能给出质⼦；CN¯，NH3，HSO4¯都是碱，因为它们都能接受质⼦。
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
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5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
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12
水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
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13
分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
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14
水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
第5章_酸碱滴定法答案
第5章_酸碱滴定法答案1．写出下列溶液的质⼦条件式。
a．c1mol·L-l NH3 + c2mol·L-l NH4Cl；c．c1mol·L-l)H3PO4 + c2mol·L-l HCOOH；解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应⽽来，所以参考⽔准选为HCl, NH3和H2O质⼦条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]c. 直接取参考⽔平：H3PO4 , HCOOH , H2O质⼦条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 2．计算下列各溶液的pH3．计算下列各溶液的pHi．mol·L-l HCI和mol·L-l氯⼄酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解: a NaAc为⼀元弱碱, 其K b=K w/K HAc=×10-10i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成L的ClCH2COOH和LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发⽣离解，则ClCH2COOH ?ClCH2COO- + H+x + x所以有(0.01)0.05x xx+-= Ka= ?10-3解得x = ?10-3mol/L那么[H+] = L pH = -log [H+] =4.⼈体⾎液的PH为,H2CO3,HCO3-和CO2-在其中的分布分数各为多少H2CO3 Ka1=×10^-7 Ka2=×10^-11(引⾃张祖德⽆机化学) H2CO3的分布分数=[H+]^2 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} =[10^]^2 / {[10^]^2+ [10^]××10^-7 + ×10^-7 ) ××10^-11}=HCO3-的分布分数= [H+]×Ka1 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {10^××10^-7}/ {[10^]^2+ 10^××10^-7 + ×10^-7 ××10^-11}=CO32-的分布分数= Ka1×Ka2/ { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {×10^-7 ××10^-11}/ {[10^]^2+ 10^××10^-7 + ×10^-7 ××10^-11}=5．某混合溶液含有 mol·L -l HCl 、×10-4 mol·L -l NaHSO 4和×10-6 mol·L -l HAc 。
第五章酸碱平衡和酸碱滴定法
解:
H2S H + HS
K a1
=
[H ][HS [H2S]
]
=9.1
10-8
HS H + S2
K
a2
=
[H ][S2 [HS ]
]
=1.1
10-12
根据多重平衡规则：
K
Ka1
K
a2
[H ]2[S2 ] [H2S]
Ka1 Ka2
9.1108 1.11012
102
可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，
则有， lg c H c OH lg kW
即 pH pOH pKW 14.00
• 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH • 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH • 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH
1.6 107
OH- +
H3PO4
K
b3
c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.3 1012
可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
3. 解离度和稀释定律
已解离的分子数
电解前原电解质的分子总数
×100 %
和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常
解离度(α)
已解离的分子数
溶液中原有该弱电解质分子总数 100%
例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液中各离子浓度是： c (H+)=c (Ac-)
第五章酸碱滴定法
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
第五章 酸碱滴定
③质子平衡： 指酸碱反应达到平衡时，酸失 去的质子总数必定等于碱得到的质子总数。 即得质子产物的总数与失质子产物的总数 应该相等。酸碱之间质子转移的这种等衡 关系称为质子平衡或质子条件，其数学表 达式称为质子平衡式或质子条件式。质子 条件式是处理酸碱平衡中计算问题的基本 关系式。
写出质子条件式的两种方法： 方法1：通常选择溶液中大量存在，并参加质 子转移的物质（初始溶质及溶剂）作为零水 准（质子参考基准），以判断哪些物质得到 质子，哪些物质失去质子，并根据质子转移 数相等的数量关系列出质子条件式。
第五章 酸碱滴定法
【教学要求】
1.掌握酸碱指示剂变色原理及其选择原则。 2.掌握酸、碱直接滴定和分步滴定的条件 3.熟悉酸碱标准溶液的配制和标定 4.熟悉酸碱滴定曲线 5.了解滴定误差产生的原因及有关计算
第一节
方法。
概述
1.酸碱滴定法：是以酸碱反应为基础的滴定分析 2.掌握酸碱滴定法的关键是选择合适的指示剂指 示滴定终点，判断待测物能否准确被滴定，这 些都取决于滴定过程中溶液pH值的变化规律。 3.应用范围:测定各种酸碱以及与酸碱发生质子转
溶液 中酸失去 质子的数 目等于碱 得到质子 的数目 。
三、酸碱水溶液中H+浓度的计算 （一）酸碱溶液中的三种化学平衡式 ①质量平衡（物料平衡）： 指在一个化学平 衡体系中，某一给定组分的总浓度应等于各 有关组分平衡浓度之和。这种等衡关系称为 质量平衡，其数学表达式称为质量平衡式。
例如，浓度为Cmol/L的Na2CO3水溶液的质 量平衡式为： C = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] C=[Na+] / 2
（四）共轭酸碱对离解常数的关系 共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间存 在着反比的关系，其乘积为水的离子积常 数。 以HA—A－为例说明。(推导见P64） Ka（HA）·Kb(A－) = KsH2O = Kw pKa（HA）+ pKb(A－) = pKsH2O= pKw
第五章 酸碱滴定法
第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。
根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。
HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。
在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。
当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。
凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。
由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。
一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。
本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。
本章难点是酸碱滴定曲线。
二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。
（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。
21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。
（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。
（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。
中国药科大学 分析第5章_酸碱滴定法
pH = 9.70
2021年1月
22
2.滴定曲线的形状
pH
❖ 滴定开始至滴入
14
19.98mlNaOH，⊿pH微小
12
⊿pH=3.3 曲线平坦
10
❖ SP前后0.1%,⊿pH ↑↑ ，
8
⊿pH=5.4 曲线几乎直线上升6Fra bibliotek计量点4
❖ SP后继续滴NaOH，强碱
2
缓冲区，⊿pH↓ 曲线平坦
10
20
30 40 VNaOH
❖ 1．指示剂的用量 ❖ 2．温度的影响 ❖ 3．溶剂的影响 ❖ 4．滴定程序
2021年1月
11
1．指示剂的用量
❖ 尽量少加，但不能太少，否则终点 不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴 定误差
例：50~100mL溶液中
加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 加入酚酞15~20滴，pH=8变色
2021年1月
2
一、 指示剂的变色原理
❖指示剂的特点
a．弱的有机酸、碱
b．酸式色和碱式色颜色明显不同→ 指示终点
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→ 指示终点变化
2021年1月
3
一、 指示剂的变色原理
酚酞 HIn + H2O
H3O+ + In-
酸式
碱式
酚酞（pp）
HO
OH
O-
O
OH-
OH C O O-
H+
羟式（无色）
碱滴定酸 → 选酚酞
2021年1月
14
四、 混合指示剂
❖组成
1．指示剂+惰性染料
❖例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）
第5章 酸碱滴定法1
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
5.2.1一元酸（碱）溶液各型体分布分数：
什么分布分数δ： 溶质某种型体的平衡浓度在其分析 浓度中所占的分数称为分布分数。
㈠、一元弱酸碱各型体的分布分数：
1、计算公式：
HA
HA
c HA
HA 1 H HA A 1 K a /H H K a
a、0.10mol/LNa2CO3溶液的MBE为 [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]==0.1mol/L [Na+]==2C b、0.10mol/LNa2CO3溶液的CBE为 [Na+]+ [H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] c、合并2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-] +[H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 得PBE：2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]
注意：在正确PBE中应不包括质子参考 水准本身的有关项，也不含有与质子 转移无关的项。对于多元酸碱组分一 定要注意其平衡浓度前面的系数，它 等于与零水准相比较时该型体得失质 子的量。
例1、写出Na2CO3溶液的PBE
第一步：选取零水准——H2O， 2CO3 第二步：绘出得失质子示意图 第三步：写出PBE
例：已知HAc的Ka==1.75×10-5， 求Ac-的Ka
已知NH3的Kb 求NH4+的Ka
-5 =1.8×10 ，
5.1.3溶液中的其他相关平衡—物料 平衡、电荷平衡和质子条件
第五章酸碱滴定法
|
OH
HIn 无色
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
H+ 红色
22
甲基橙弱碱型指示剂
InO H H InO H O H
碱式色
酸式色
（黄色）
（红色）
结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。
23
二、指 示 剂 的 变 色 范 围
HIn
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
酸式色 H+ 碱式色
KHIn [H3O+]
37
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
38
强酸滴定强 碱的情况：
0.1000mol/lNaOH滴定 0.1000mol/lHCl滴定
0.1000mol/lHCl曲线
0.1000mol/lNaOH曲线
39
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
24
KHIn [H3O+]
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
1.溶液pH值变化时,[In-]/[HIn]随之变化,溶液的颜 色亦改变。
2.当 [HIn]＝[In-]时,[H+]＝KHIn, 溶液呈二种颜色的 中间色,此时pH=pKHIn,称指示剂的理论变色点
碱越强，Kb越大，pKb越小
水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系： Ka=KW/Kb
pKa+pKb=pKw 11
二、酸碱溶液中各组分的分布 HAc水溶液的体系中存在：
HAc、Ac-、H+
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
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质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-19
(四) 质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于
碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关 系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符 号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失 去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在 反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数 等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到 的质子数。
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一） 分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所
含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以 摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。
平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每 种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。
第十五讲
的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-6
NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是 作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应， 质子的转移是通过水合质子实现的。
HCl+H2O＝H3O++ClNH3+H3O+＝NH+4+ H2O HCl+ NH3＝NH+4+ Cl其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：
(一)一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc 和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1
δHAc=[HAc]/cHAc=[HAc]/[HAc]+[Ac-] =1/(1+Ka/[H+])=[H+]/([H+]+Ka)
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-2
根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是
能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。
一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，
一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的
这种关系可表示如下：
B + H+ ＝HB+
(base)
(acid)
可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1 （三）电荷平衡
化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离 子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的 离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电 荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中 性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫 电荷等衡式(CBE)。
强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计
算。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-10
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定 的关系，现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎 样的关系。
于是
NH3+H2O＝NH+4+ OHNH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4]
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-1
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之一。
一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生 质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法 进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方 法之一。
5-1 酸碱质子理论
一、基本概念
第五章 酸碱滴定法
15-9
溶 液 中 氢 离 子 活 度 可 以 用 pH 计 方 便 测 出 ， 因
此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，
此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：
K
M a
[ A ]aH [HA]
Ka
A
由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中
进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子
HA+H2O =H3O+ + AA-+H2O=HA+OH反应的平衡常数分别为：
Ka
a a H A aHA
Kb
aHAaOH a A
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-8
在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为 溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称 为水的离子积(KW)，即
第五章 酸碱滴定法
15-14
（二）物料平衡 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型 体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡 状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分 析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为 物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等 衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下 的平衡关系：
2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-18
由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡 式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达 到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步 采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项， 即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质 子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是 对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的 缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多 节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不 举例说明了。
Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka
或
pKa+pKb=pKw
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-11
对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb 之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水 溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对， 这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的 关系，但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43- 。 于是
系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)
= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-13
5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布
对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的
环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。
如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大 减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-5
酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，
是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水 中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移 作 用 ， 是 由 HCl—C1- 与 H3O+—H2O 两 个 共 轭 酸 碱 对共同作用的结果。即 HCl+H2O＝H3O++Cl作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就 无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单 独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。 为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是 上述反应式可写成如下形式： HCl＝H++C1上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起