第9章 羧酸、取代酸及羧酸衍生物(1)
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有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
羧酸羧酸衍生物和取代酸
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为 “某几酸”。与多元醇的命名相似。
CH3 4
CH 3
CH2 COOH 21
CH3
3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
CH3 C CH COOH
H
CH3
HO
脱羧反应
R C C O H 酸性
H
α—H被取代
—OH被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O O
RCO H
RC
H
O
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。
练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
C
O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
+
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
O
丙酮酸脱羧酶
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
乙酸模型图
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
有机化学第九章作业
有机化学第九章作业第九章羧酸和取代羧酸作业题1.【单选题】下列化合物中，沸点最⾼的是A、丁烷B、丁醇C、丁醛D、丁酸答案：D【⼩⽩菌解析】分⼦相对分⼦质量相近的条件下，沸点：羧酸>醇、酚>醛、酮>烷、醚2.【单选题】酒⽯酸的结构是（）A、CH3CH(OH)COOHB、HOOC-CH(OH)CH(OH)-COOHC、HOOC-CH(OH)CH2COOHD、CH3COCOOH答案：B【⼩⽩菌解析】酒⽯酸分⼦结构如图3.【单选题】化合物：a⼄醇．b⼄酸．c苯酚．d碳酸，其酸性由强到弱排列是A、abcdB、bdcaC、bcadD、bcda答案：B【⼩⽩菌解析】酸性：⽆极强酸>羧酸>碳酸>酚>⽔>醇4.【单选题】下列物质中的酸性从⼤到⼩的顺序是①⽔②⼄醇③苯酚④⼄酸⑤碳酸A、①②③④⑤B、④⑤③①②C、②①③⑤④D、⑤④③②①答案：B【⼩⽩菌解析】酸性：⽆极强酸>羧酸>碳酸>酚>⽔>醇5.【单选题】酸性最⼤的是（）A、⼄⼆酸B、⼄酸C、丙⼆酸D、丙酸答案：A【⼩⽩菌解析】两个羧基的间距越近，酸性越强；烷基增多，酸性减弱。
6.【单选题】酸性从⼤到⼩顺序正确的是a、丁酸b、α-氯丁酸c、β-氯丁酸A、a>b>cB、c> a >bC、a > c > bD、b>c>a答案：D【⼩⽩菌解析】卤原⼦为吸电⼦基，其数⽬增多，酸性增强；卤原⼦与羧基距离越近，酸性越强。
7.【单选题】酸性从⼤到⼩顺序正确的是a、⼄醇b、苯酚c、对甲基苯甲酸d、对硝基苯甲酸A、d﹥c﹥b﹥aB、d﹥b﹥c﹥aC、b﹥d﹥c﹥aD、c﹥d﹥b﹥a答案：A【⼩⽩菌解析】酚的酸性⽐醇⼤，两者均⽐酸⼩；硝基为吸电⼦基，增强酸性，⽽甲基为斥电⼦基，减弱酸性。
A、邻羟基苯甲酸B、间羟基苯甲酸C、对羟基苯甲酸D、苯甲酸答案：A【⼩⽩菌解析】酚酸酸性：邻羟基苯甲酸>间羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸9.【单选题】与⼄酸发⽣酯化反应的速率最⼤的是A、甲醇B、⼄醇C、丙醇D、丁醇答案：A【⼩⽩菌解析】酯化反应中有机酸的羧基和醇的羟基反应，为SN2反应机制，反应活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚10.【单选题】与甲醇发⽣酯化反应速率最⼤的是A、⼄酸B、丙酸C、2-甲基丙酸D、2,2-⼆甲基丙酸答案：A【⼩⽩菌解析】酯化反应中有机酸的羧基和醇的羟基反应，为SN2反应机制，反应活性：甲酸>直链羧酸>侧链羧酸>芳⾹酸11.【单选题】下列⼆元酸受热后⽣成环状酸酐的是（）A、丁⼆酸酐B、丙⼆酸酐C、⼰⼆酸酐D、⼄⼆酸酐答案：A【⼩⽩菌解析】⼄⼆酸、丙⼆酸受热发⽣脱羧反应，⽣成少⼀个碳原⼦的⼀元羧酸；丁⼆酸、戊⼆酸受热发⽣脱⽔反应，⽣成环状酸酐；⼰⼆酸、庚⼆酸在氢氧化钡存在下加热，发⽣分⼦内脱⽔和脱羧反应，⽣成少⼀个碳原⼦的环酮。
全国硕士研究生招生考试农学门类联考化学题库[章节题库](有机化学 羧酸、羧酸衍生物、取代酸)【圣才出
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【答案】 CH2COOC2H5；
；HOCH2— 。NaBH4 不能还原酯。
5．（meso）－2，3－二羟基丁二酸______对映异构体。（“有”或“没有”） 【答案】没有 【解析】（meso）的意义为内消旋，所以不存在对映异构体。
6．反应
的主要产物的结构式是______。
【答案】 【解析】酸酐对醇的酯化反应，只生成单酯。
和共轭效应，从而影响化合物的酸性。
就静态诱导效应来说，是 效应，就共轭
效应来说是 效应，两种作用一致，可使羧基的酸性增强；的 效应大于 效应，可
使羧基的酸性减弱； 的 效应大于 效应，使羧基的酸性增强。
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9．化合物
2．
转变成
应该用（ ）。
【答案】B 【解析】羧酸不易被还原，但用氢化铝锂可把羧酸直接还原成醇。
3．以下化合物，酸性最强的是（ ）。
【答案】B 【解析】苯环上连有吸电子取代基时羧酸的酸性增强。
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4．下列反应用何种试剂完成（ ）。
的酸性强于
。
6．羧酸的沸点比分子量相近的烃，甚至比醇还高，主要原因是（ ）。 A．分子极性 B．酸性 C．分子内氢键 D．形成二缔合体 【答案】D
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【解析】羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以接近质子，因此在固态和
液态，羧酸以二缔合体的形式存在。
7．下列化合物中沸点最高的是（ ）。
A．乙醇
B．乙醛
9-1羧酸
吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65
18
吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。
＞ CH3CH2CHCOOH CH3CHCH COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH ＞ ＞ 2
Cl Cl Cl
1）诱导效应 吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
酒石酸
马来酸
选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。
不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。
CH3CHCH2COOH CH3 CH3CH CHCOOH
3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
3
羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。
21
讨论
COOH NO2 COOH 2.21 COOH OH OH 2.98 4.08 3.49 COOH NO2 COOH
COOH
NO2 3.42 COOH
pka
4.20
OH 4.57
22
COOH
COOH
〉
CH3
COOH
〉
CH3
① （CH3）+I，+C
② （NO2） -I，-C
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
O O CH3CH2—C CH3—C Cl ONa O
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
第9章 羧酸及其衍生物
第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求●掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。
●掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。
●掌握二元羧酸受热时的特殊反应。
●熟悉饱和一元羧酸的制备反应。
●了解脂肪酸的β一氧化反应。
●掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
了解亲核加成—消去反应历程。
●熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。
●熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。
●掌握脲的结构及主要化学性质。
9.2基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。
p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。
9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。
羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。
脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOHCH2COOH花生四烯酸环己基乙酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1. 氧化法(1) 烃的氧化：（2）醇和醛的氧化：2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：①④①处的键断裂表示酸性，酸性随R 基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。
②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R 基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H 可被卤素取代，发生α- 卤代反应。
1. 羧酸的酸性一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。
羧酸羧酸衍生物及取代酸
R C= O OH + O H O
=
C R
P2O5
O
O
=
R C O C R 简单酸酐
用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。 （1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。
R C= O OH + O H O
=
C R
P2O5
O
R C O C R 单酐
pKa
2.67
2.87
2.90
强
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH 2.87 1.36
弱
Cl3CCOOH 0.36
pKa
4.76
弱
Cl 2.86 Cl 4.06 Cl
强
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
pKa
4.52
强
弱
17
CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH
CH3CH2CHCOOH
诱 导 效
应
4.52
Cl 2.84
I
CH3CHCH2COOH
Cl
I
4.06
CH2CH2CH2COOH
Cl
I
CH3CH2CH2COOH(4.82)
15
④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序 COOH 4.57 供电 OH COOH 4.38 CH3 COOH 4.19 Cl pKa1＜pKa2 pKa1 1.23 2.83 4.16 4.34 pKa2 4.19 5.69 5.61 5.41
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5 N-苯基苯甲酰胺
=
C R
P2O5
O
O
=
R C O C R 简单酸酐
用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。 （1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。
R C= O OH + O H O
=
C R
P2O5
O
R C O C R 单酐
pKa
2.67
2.87
2.90
强
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH 2.87 1.36
弱
Cl3CCOOH 0.36
pKa
4.76
弱
Cl 2.86 Cl 4.06 Cl
强
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
pKa
4.52
强
弱
17
CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH
CH3CH2CHCOOH
诱 导 效
应
4.52
Cl 2.84
I
CH3CHCH2COOH
Cl
I
4.06
CH2CH2CH2COOH
Cl
I
CH3CH2CH2COOH(4.82)
15
④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序 COOH 4.57 供电 OH COOH 4.38 CH3 COOH 4.19 Cl pKa1＜pKa2 pKa1 1.23 2.83 4.16 4.34 pKa2 4.19 5.69 5.61 5.41
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5 N-苯基苯甲酰胺
羧酸及其衍生物 (1)
COOH COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那 些容易得到的醛。如：
CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3 CH3CH2
Na2Cr 2O7/H 2SO 4
CH3CH2COOH
65%
CHCH2OH
1.KMnO4/OH- CH3(CH2)3 2. H+
CH3CH2
CHCOOH
74%
n-C6H1 3CHO
KMnO4/H2SO4 室温 CrO3/H2O
n-C6H1 3COOH
75%
O
CHO
O
COOH
75%
1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核 取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因 此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如：
+ +
H+
RCOH R C O RCOR'
OH R'OH
RCOH O
+
Ka
CH3—CH2COOH 1.3x10-5
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH pKa 4.82 2.82
CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH 4.41 4.70
O2 N CH 2COOH
H CH 2COOH
pKa 4.76
1.68
吸电子基的吸电能力： O || NO2 C CN SO2 COOH COOR CONH 2 X H
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
医用有机化学第九章
O C O CH2CH3 C O CH2CH3 O
乙二酸氢乙酯 （酸性酯）
乙二酸二乙酯 （中性酯）
CH3
O
O
γ-戊内酯
2.5 酰胺的命名
氮原子与酰基直接连接而成的 化合物称为酰胺
O CH3C NH2
O O CH3C N CCH3 H
O O CH3C N CCH3 O C CH3
乙酰胺 （伯酰胺）
O O CH3C ONa + CH3CH2C Cl CH3 O O C O C CH3 + NaCl
可以制备混酐或制取单酐。
3、酯化反应
• 羧酸与醇生成酯的反应称为酯化反 应（esterification ）。
H2SO4 RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O
反应特点： 反应速度慢,常需加入催化剂： H2SO4、磷酸和苯磺酸。
COOH COOH
COOH CH2 COOH CH3COOH + CO2
HCOOH + CO2
2、 4~5个碳的二元酸受热时，分子 内脱水生成稳定的五元环或六元环的 环酐
O CH2COOH CH2COOH H 2C H 2C C O C O
O CH2COOH CH2 CH2COOH H2C CH2 C O CH2 C O
反应机理为：
伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基 提供羟基，醇提供氢：
O R C OH + H O
18
H+ R
O 18 R C O R
+ H2O
酸催化的酯化反应机理如下：
O R C OH H
+
OH R C OH
+
第九章 羧酸及其衍生物
(3) 通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
24
五、二元羧酸
1、物理性质 (1) 物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的 一元羧酸高得多。 (2) 溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其 它有机溶剂。
25
2、二元羧酸的化学性质 (1) 具有羧酸的通性
对酸性而言 pKa1 < pKa2 (2) 二元羧酸受热反应的规律
醇相同时
R3CCOOH
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > 13
成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条 件有关。经同位素标记醇的办法证实：
A. 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
B. 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
LiAlH4/乙醚 RCH2OH
H2/催化 (-)
酰氯 酯
酰胺
RCOCl RCOOR’
RCONH2
RCH2OH (-)
(-)
RCH2OH
RCH2OH, R’OH
RCH2NH2
RCH2OH RCH2OH, R’OH
酰胺 ＞＞相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
30
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。
24
五、二元羧酸
1、物理性质 (1) 物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的 一元羧酸高得多。 (2) 溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其 它有机溶剂。
25
2、二元羧酸的化学性质 (1) 具有羧酸的通性
对酸性而言 pKa1 < pKa2 (2) 二元羧酸受热反应的规律
醇相同时
R3CCOOH
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > 13
成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条 件有关。经同位素标记醇的办法证实：
A. 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
B. 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
LiAlH4/乙醚 RCH2OH
H2/催化 (-)
酰氯 酯
酰胺
RCOCl RCOOR’
RCONH2
RCH2OH (-)
(-)
RCH2OH
RCH2OH, R’OH
RCH2NH2
RCH2OH RCH2OH, R’OH
酰胺 ＞＞相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
30
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。 低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。
9-羧酸及其衍生物
2019/2/26
COOH
水杨酸
9.1.3 羧酸的命名
(1) 俗名
HCOOH
甲酸
乙酸
蚁酸
醋酸 酪酸
CH COOH 3
CH CH CH COOH 丁酸 3 2 2
CH (CH ) COOH 棕榈酸 Palmitic acid 3 2 14
硬脂酸 Stearic acid CH (CH ) COOH 3 2 16
多元酸
2019/2/26
CH2COOH HO C COOH CH2COOH
柠檬酸
Citric acid
返回 9.1
O
+ T o lle n s H-C-OH 蚁 酸 有 还 原 性
COOH 遇 K M n O 褪 色 4 COOH
Ag
鉴 别
COOH
安息香酸
NaC O 准 还 原 剂 2 4 标
OH
R C O H O H H
C1～ C3有刺激性气味， C4～ C9 有腐败气味。
与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
O H O H
O H O R C O H O C R
沸点
例如:
2019/2/26
缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇 沸点高
C H C H O HH C O O HC H C H C H O HC H C O O H 3 2 3 2 2 3
第9章
羧酸及其衍生物
Carboxylic Acid Derivative
Carboxylic Acid
2019/2/26
9.1.1 羧酸的结构
羧酸：分子中含有羧基(COOH)的化合物.
O C O H p-π共轭
2019/2/26
COOH
水杨酸
9.1.3 羧酸的命名
(1) 俗名
HCOOH
甲酸
乙酸
蚁酸
醋酸 酪酸
CH COOH 3
CH CH CH COOH 丁酸 3 2 2
CH (CH ) COOH 棕榈酸 Palmitic acid 3 2 14
硬脂酸 Stearic acid CH (CH ) COOH 3 2 16
多元酸
2019/2/26
CH2COOH HO C COOH CH2COOH
柠檬酸
Citric acid
返回 9.1
O
+ T o lle n s H-C-OH 蚁 酸 有 还 原 性
COOH 遇 K M n O 褪 色 4 COOH
Ag
鉴 别
COOH
安息香酸
NaC O 准 还 原 剂 2 4 标
OH
R C O H O H H
C1～ C3有刺激性气味， C4～ C9 有腐败气味。
与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
O H O H
O H O R C O H O C R
沸点
例如:
2019/2/26
缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇 沸点高
C H C H O HH C O O HC H C H C H O HC H C O O H 3 2 3 2 2 3
第9章
羧酸及其衍生物
Carboxylic Acid Derivative
Carboxylic Acid
2019/2/26
9.1.1 羧酸的结构
羧酸：分子中含有羧基(COOH)的化合物.
O C O H p-π共轭
2019/2/26
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
有机化学——羧酸
酯化和酯水解反应历程
+ O
R-C-OH
H-O18-R' -H2O H+
O R-C-O18-R'
O
H+
O+H R'-O:-H
R-C-OH
R-C-OH
OH
R-C-O-H H-O+-R'
O
- H+
R-C-O-R'
OH
-H2O
R-C+-O-R'
OH R-C-O+H2
O-R'
②还原反应（比羧酸易还原）
酰卤的还原：
+ CH3-CO-CH2-C-O-C2H5 C2H5OH
乙酰乙酸乙酯 O
其历程类似于羟醛缩合反应。P232
Ⅲ、取代酸：
羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子 或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、 羰基酸等。含多个官能团，称复合官能团化 合物。
R-CH-COOH R-CH-COOH R-C-COOH R-CH-COOH
己内酰胺
CH3 H-C N
O
CH3
N，N－二甲基甲酰胺 (DMF)
2、化学性质
①水解、醇解和氨解反应（活性：酰卤＞酸酐＞酯）
O
R-C-Z +
H-O-H H-O-R'
O
R-C-OH + H-Z
O
R-C-OR' + H-Z
O
H-NH2
R-C-NH2 + H-Z
Z = -X、 -O-CO-R’、 -O-R’
（4）羧酸的还原反应
羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催 化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还 原，但用氢化铝锂可将羧基还原。
09-羧酸衍生物取代酸
2016/8/22
2
（二）命名
羧酸的命名常用俗名
HCOOH
CH3COOH
HOOCCH2CH2COOH
甲酸（蚁酸）
乙酸（醋酸）
丁二酸（琥珀酸）
2016/8/22
3
系统命名与醛相似 1．选取包括羧基在内的最长碳链为主链。
CH3 CH CH2 COOH γ β α CH3 3-甲基丁酸
2．从羧基碳开始编号，不需指羧基的位置。
CH2
2—乙基丙烯酸
4．芳香酸把芳香环看作取代基。
COOH
CH COOH CH3
2—苯基丙酸
苯甲酸（安息香酸）
2016/8/22
5
5．二元酸的命名以包括两个羧基在内的最长碳链。
COOH CH3 CH2 CH COOH
2-乙基丙二酸 乙二酸（草酸）
HOOC COOH
COOH COOH
邻苯二甲酸
COOH COOH
2016/8/22
17
（四）烃基上的反应
（1）α―卤代作用
脂肪羧酸的α―氢受羧基的影响较活泼，可被卤素 取代，但由于P-π共轭效应，反应速度较慢且α―氢是 逐步被取代的。
CH3 COOH 日光
Cl2
ClCH2 COOH
日光 Cl2
日光 Cl2CH COOH Cl2
Cl3C COOH
（2）芳香环上的取代反应(间位定位基）
酯中的α-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去 1分子醇，生成β-酮酸酯。简称酯缩合。
O CH 3COC 2H 5
O CH 2COC 2H 5 H
O-
NaOC 2H5
O -CH COC H 2 2 5
O CH 3C CH 2C OC2H5 OC 2H 5
《基础化学》第9章 羧酸及羧酸衍生物---课程思政
第二节 羧酸衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(－OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
酰胺
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(－OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
酰胺
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
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西
南
大
学
化
学
化 工
除甲酸外，大多数饱和一元羧酸都是弱酸，pKa都在4～5之
学 间，比碳酸（pKa=6.35）和苯酚（pKa=9.95）的酸性要强， 院 因此羧酸能使石蕊变红，能与强碱作用，还能与碳酸盐
（或碳酸氢盐）等强碱弱酸盐作用生成羧酸盐。
14
羧酸的化学性质---酸性
西 南 大 学 化 学 羧酸的碱金属盐和铵盐都可溶于水，它们遇强酸又析出原 化 来的羧酸，利用这一性质可分离、提纯羧酸，也可以把不 工 学 溶于水的羧酸转变为可溶性的盐，然后配成溶液直接使用。 院
α醇酸能氧化成羰基酸，而羰基酸又可以还原成相应的羟 西 基酸。 南 大 学 化 学 化 工 学 院
学
化
学
化
工
学
院
邻苯二甲酰亚胺
29
羧酸参与的反应---αH的卤代
羧基和羰基一样，能使αH活化，但羧基的致活作用比羰
西 基小得多，αH卤代要在碘、红磷或硫等催化剂存在下逐
南 大
步取代，生成α卤代羧酸。
学
化
学
化 工
一氯乙酸与2,4二氯苯酚钠在碱性条件下反应，可制得2,4-
学 二氯苯氧乙酸(简称2,4-D)，它是一种有效的植物生长调节剂。
苹果酸
9
羧酸的命名
西 南 大 学 化 学 化 工 学
院 邻羟基苯甲酸 水杨酸
10
3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸
3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸
羧酸的命名
羰基酸：选含羰基和羧基的最长碳链为主链，称为某醛酸
或某酮酸。命名羰基酸时，需标明羰基的位置，用“氧代” 西 南 或“羰基”表示酮基。也可用酰基来命名，称为某酰某酸。
19
羧酸的化学性质---酸性
西
南 醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子诱导
大 学
效应（-I）并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，羟基
化 离羧基越近，其酸性越强。
学
化
工
学
院
20
羧酸的化学性质---酸性
酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关。
对位：+C > -I，总的效应使羧基电子云密度增大,不利于羧基
西 中氢离子的电离，因此对位取代的酚酸的酸性弱于母体羧酸 南
大 间位：羟基与羧基不能形成共轭体系，只表现出吸电子诱导 学 化 效应（-I），因此间位取代的酚酸酸性强于母体羧酸；
学 化
邻位：羟基和羧基负离子形成分子内氢键，增强了羧基负离
工 子的稳定性，有利于羧酸的电离，使酸性明显增强。
学
院 羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：邻位 ＞ 间位 ＞
化 逐渐降低。
学 化
沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因
工 为：分子间可以形成两个氢键。
学
院
O ……… H O
RC
CR
O H ……… O
12
羧酸的结构与化学性质
羧基的结构与化学活性
西
南
大
学
羧基中的pπ共轭体系示意图
化
学
化
工
学
院
13
羧酸的化学性质---酸性
羧酸在水溶液中能电离出H+而具有酸性。
化学，使生活更美好！有机化学，使生活更精彩！
《有机化学》
Organic Chemistry
主讲人：陈贵华 chgh603@
西南大学化学化工学院 2018年
第9章 羧酸及其衍生物
Carboxylic Acids and Their Derivatives
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
院
30
羧酸参与的反应---脱羧
通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊
西 条件下也可发生脱去羧基，放出二氧化碳的反应，称为脱
南 羧反应。
大
学 化
一元羧酸
学
化 一元饱和羧酸的钠盐、钙盐等与强碱共热，发生脱羧反
工 学
应，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。
院
31
羧酸参与的反应---脱羧
当一元羧酸的αC连有吸电子（如硝基、卤基、酮基、氰 西 基等），由于I使羧基变得很不稳定，也容易脱羧。 南 大 学 化 学 化 脱羧反应是生物体内很重要的生物化学反应，在脱羧酶作用 工 下完成。 学 院
15
羧酸的化学性质---酸性
影响酸性的因素
西
南 使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加。
大 学
诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的
化 离解，酸性增强。
学
化
不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I
工
学
院
相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强
16
羧酸的化学性质---酸性
相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强 西 南 大 学 化 学 化 共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强 工 学 院
R C OH + HO R'
R C O R' + H2O
学
O
O
化 工
+ + H3C C OH
18
H O CH2CH3
+
H H3C
C
18
O
CH2CH3
H2O
学
院 平衡反应，提高产率方法：
1.便宜的酸或醇过量；
2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。
25
羧酸参与的反应---羟基取代
反应机理
酸做催化剂，使羰基质子化(Ⅰ)，使碳原子的正电性增强，
学
化
学
化
工
学
院
39
羧酸参与的反应---醇酸脱水
β-醇酸 西 β-羟基酸中的氢受羟基和羧基的影响比较活泼，受热易发生 南 分子内脱水，生成α,β-不饱和酸。 大 学 化 学 γ与δ醇酸 化 受热易发生分子内酯化反应，生成内酯。 工 学 院
40
羧酸参与的反应---还原
羧酸很难用催化氢化法或金属加酸的方法直接还原，但用强
35
羧酸参与的反应---脱羧
西 南 大 学 化 学 化 工 学 院
36
羧酸参与的反应---脱羧
酮酸
α酮酸与稀硫酸共热，发生脱羧反应生成醛和二氧化碳；
西 南
与浓硫酸共热，发生脱羧反应生成酸和二氧化碳。
大
学
化
学
化
工 学 β酮酸比α酮酸更易脱羧分解，它在室温下放置就能慢慢脱
院 羧生成酮，稍加热更容易脱羧成酮。
2
羧酸的分类
羧酸是含有羧基 (
, 简写为-COOH)的含氧有机化合物。
西 羧基中的羟基被其他原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。
南
大
学 按烃基分类
化
学
饱和脂肪酸
化 工
羧酸
脂肪酸 不饱和脂肪酸
学
芳香酸
院
按羧基数目分类
一元酸、二元酸、多元酸
3
羧酸的命名
羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代
西 南
从而有利于醇分子的进攻，形成一个四面体中间物(Ⅱ)，然
大 后 质 子 转 移 (Ⅲ) ， 消 除 水 （ Ⅳ ） ， 再 消 除 质 子 ， 形 成 酯
学 （Ⅴ）。这个反应过程是羰基发生亲核反应，再消除，是加 化 学 成-消除反应过程。
化
工
学
院
26
羧酸参与的反应---羟基取代
羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。 西 αC上连有较多烃基或所连基团越大的羧酸和醇，由于空 南 大 间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。 学 不同结构的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为： 化 学 化 工 学 院
西 南
还原剂如氢化铝锂（LiAlH4）能顺利地将羧酸直接还原成伯
大 醇。
学 化
RCOOH LiAlH4 RCH2OH
学
化
CH2 CHCH2COOH LiAlH4 CH2 CHCH2CH2OH
工
学
院 氢化铝锂（LiAlH4）还能还原具有羰基结构的化合物，产
率一般都很高，但是不能还原碳碳双键。
41
羧酸参与的反应---α醇酸的氧化还原
羧酸的命名
羟基酸：以羧酸为母体，羟基为取代基，选择含有羧基和
羟基的最长碳链作主链，按照羧酸的命名原则来命名。醇 西 南 酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α、β、γ、δ羟基
大 酸，羟基连在碳链末端时，称为ω羟基酸。 学 化 酚酸：以芳香酸为母体，羟基作为取代基。
学
化
工
学
院
2-羟基丙酸
α羟基丙酸
乳酸
2-羟基丁二酸 α羟基丁二酸
院
CH3
2-甲基丁酸
5
α甲基丁酸
羧酸的命名
不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最长碳 西 南 链作为主链，根据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”。
大
学
化
学
化
工
学 院
（E）-2,3-二甲基-2-戊烯酸
6
羧酸的命名
脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长碳链
西 作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置 南 大 和名称写在“某二酸”之前。
37
羧酸参与的反应---脱羧
α醇酸 西 α醇酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾共热，则羧基和αC之间的 南 键断裂，分解脱羧（脱羰）生成醛、酮或羧酸。 大 学 化 学 化 工 学 院
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羧酸参与的反应---醇酸脱水
醇酸受热能发生脱水反应，羟基的位置不同，得到的产物