高纯度_紫罗兰酮的制备方法
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
高纯度紫罗兰酮是一种重要的杂环化合物，它具有广泛的应用价值。
本文旨在介绍高
纯度紫罗兰酮的制备方法。
其中，我们将以3-氧代氧莪术酮为起始物质，通过催化羟醛缩合和羟酰化反应来合成高纯度紫罗兰酮。
首先，将3-氧代氧莪术酮溶于苯中，加入催化剂钯粉（0.1%）和三苯基膦（10%），并用氮气熏蒸30分钟搅拌均匀。
在室温下，加入50%氢氧化钠水溶液，随后加入乙醛。
反应进行12小时，在室温下搅拌，过滤，用水-醚混合液洗涤。
收集有机层，用无色晶体柿饼
亚硫酸钠处理，再次用水-醚混合液洗涤，得到浅黄色粗品。
总体来说，用3-氧代氧莪术酮为起始物质，反应步骤包括催化羟醛缩合和羟酰化反应，最终制备出高纯度紫罗兰酮。
这个方法简单、实用，适用于紫罗兰酮的工业生产。
紫罗兰酮的全合成及表征报告
紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。
然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。
关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、 实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。
紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。
其结构如下：Oα-紫罗兰酮 Oβ-紫罗兰酮 Oγ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行：(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：C RO CH 3HR CH 2OHCH 2CCH 3O+H脱水RCHCHCCH 3O关环反应的实验机理为：OO+AO+OOO++二、仪器与药品1、仪器三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告摘要：本文介绍的是有机化学合成实验--紫罗兰酮的合成实验，通过对反应方程式和合成步骤的详细介绍，以及对实验结果的分析和探讨，基本完成了紫罗兰酮的合成实验，从理论和实践两方面都对大家的研究提供了帮助。
关键词：正文：一、实验目的1.通过反应方程式和合成步骤的详细介绍，学习有机化学的基本知识2.掌握紫罗兰酮的合成方法，提高实验设计及操作技能3.通过实验结果的分析，了解反应的特性二、实验原理紫罗兰酮又叫吲哚酮、芳香紫罗兰，是紫色针状结晶，可以用作染料、香料和荧光材料。
它由2-氨基苯酚和苯酮在碱性条件下发生的甲基化和缩合反应合成。
反应条件为：温度为60-70℃，反应时间2-4h。
反应方程式：三、实验步骤实验仪器：密封加热器、离心机、滤纸、漏斗、量筒等实验材料：2-氨基苯酚、苯酮、50%氢氧化钠溶液、氯化钠、乙醇1.称取2-氨基苯酚0.5g，苯酮0.6g，加入少量氯化钠和50%氢氧化钠溶液。
搅拌均匀溶解，加少量水后充分搅拌。
2.将溶液移入密封加热器中，60-70℃下反应2-4h。
3.反应完成后，降温至室温。
加入2倍体积的乙醇，充分搅拌并离心。
4.将上清液抽离，再加入少量的乙醇，重复以上步骤至无色溶液呈现。
5.每次重复后将中间产物转移到新的密封加热器中，反复取出溶液，每次加入少量的乙醇。
6.将得到的产物在水中反复洗涤后，放入干燥器中，干燥至恒定重量。
四、实验结果及分析实验中得到的紫罗兰酮的红外光谱图如下：从上图中可以看出，与紫罗兰酮标准谱图对比，两者具有较高的相似度。
实验结果表明，本次实验合成成功，合成的紫罗兰酮符合理论预期。
五、实验注意事项1.在实验过程中应注意个人安全。
2.制备紫罗兰酮的过程中，应该特别注意洁净，以免杂质的影响。
3.在反应器封闭过程中，要注意甲烷产生的安全问题。
4.反应过程应注意温度的控制。
5.在最后得到产物的过程中，应该注意无色液的转移。
六、实验总结本次实验是一次有机合成实验，通过实验归纳出紫罗兰酮的合成步骤和反应方程式，并成功完成了合成实验。
假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的
广 东 化 工 2012年 第15期· 98 · 第39卷 总第239期假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的研究吴美玲1，曹瑞伟2，陈朝辉2，邵戴妮1，夏燕华3，邬希敏3(1．绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000；2．浙江医药股份有限公司 新昌制药厂，浙江 新昌 312500；3．浙江医药股份有限公司 维生素厂，浙江 绍兴 312000)[摘 要]将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，再用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。
研究表明：环化反应收率高，催化剂可套用；重排反应β-紫罗兰酮含量大于97 %，对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。
[关键词]β-紫罗兰酮、环化、羰基铁、重排[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0098-01Preparing of High Levels of Pure β-ionone from Pseudoionone viaCyclization and RearrangementMeiling Wu 1, Ruiwei Cao 2, Chaohui Chen 2, Daini Shao 1, Yanhua Xia 3, Ximin Wu 3(1. Shaoxing University, Shaoxing 312000；2. Xinchang Pharmaceutical Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Xinchang 312500；3. Vitamin Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Shaoxing 312000, China)Abstract: A mixture composed of α, β, γ-ionones can be prepared from pseudoionone via cyclization, which can be further converted to high levels of pure β-ionone via rearrangement using Fe 3(CO)12 as the catalyst. The new β-ionone synthesis route proposed has the following advantages, such as high yield of the cyclization reaction, recovery and reuse of the catalyst Fe 3(CO)12, and high levels of pure product β-ionone(>97 %), which is of great importance to explore a route for the synthesis of β-ionone in high purity and friendly environment.Keywords: β-ionone ；cyclization ；Fe 3(CO)12；rearrangementβ-紫罗兰酮为浅黄色液体，具有浓郁的紫罗兰香气、接近烟草的木香，且带有果香、甜的膏香，是一种名贵的合成香料，广泛用于食品、香料及化妆品中，同时也是一种重要的中间体，是合成维生素A 、E 、β-胡萝卜素、视黄酸、叶绿醇等的重要原料[1]。
紫罗兰酮的合成
紫罗兰酮的制备一、实验目的1．掌握紫罗兰酮的合成方法。
2．了解紫罗兰酮的应用。
二、实验原理柠檬醛是橙花醛和香叶醛两种同分异构体的混合物。
Ψ-紫罗兰酮(假性紫罗兰酮)主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Aldol缩合得到。
紫罗兰酮的分子式为C13H20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在。
紫罗兰酮可用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合，得到Ψ-紫罗兰酮；如用路易斯酸或85%磷酸处理，主要得到动力学产物α-紫罗兰酮；如用强酸，例如用浓硫酸在较剧烈条件下处理，则得热力学产物β-紫罗兰酮。
α-紫罗兰酮用于香料，β-紫罗兰酮用于合成维生素A。
γ-体较为少见,其结构如下:三、实验试剂及仪器主要试剂：柠檬醛、丙酮、氢氧化钠溶液(10%)、无水乙醇、无水碳酸钾、酒石酸、硫酸（60 %）、甲苯、碳酸钠溶液（15 %）、乙醚、饱和食盐水、无水氯化钙、无水硫酸钠；主要仪器：100ml三口瓶1个、100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml 锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，滴液漏斗1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个，50 ml量筒1个100ml，100ml圆底瓶，直形冷凝管、精馏柱。
四、实验内容1．Ψ-紫罗兰酮的制备在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的100ml三口瓶中，加入6.7g（7.7ml，0.044mmol）的柠檬醛和27g（33.3ml，0.46mmol）丙酮（经无水碳酸钾干燥后重蒸），于搅拌下冷却至-10℃，在冰水浴的冷却下慢慢滴加2.5ml 10%的NaOH，在此过程中保持温度不超过25℃，在30分钟内加完。
加入NaOH溶液以后，反应液颜色逐渐变深，会呈现出深褐色,随着反应的进行,溶液的颜色变浅最后变为浅黄色。
将反应器置于温水浴中，保持反应液的温度在50℃并且不断搅拌，使其反应2小时以上。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告实验目的:1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。
2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。
并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。
3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。
实验原理:紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。
它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。
它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。
紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮CH 3H 3CHCCH 3C HC OCH 3CH 3H 3CH CCH 3C H OCH 3CH 3H 3CH CCH 2C HC O3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。
实验主要试剂及仪器:100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个；柠檬醛10ml(0.891g/L)丙酮30ml(0.7898 g/L)NaOH溶液5ml(质量分数5%)硫酸5ml甲苯18ml表：主要物料及其物理常数实验步骤:实验结果及讨论:气相色谱图：各组分含量：由实验数据可知纯α-紫罗兰酮的产量较高：分析原因如下：1.丙酮与柠檬醛配比影响，本实验配比为3；1，不适宜的配比,可加剧柠檬醛、丙酮的自身缩合,柠檬醛与假性紫罗兰酮的连串反应及柠檬醛与水的平行反应等一系列副反应的发生,使假性紫罗兰酮的合成收率偏低，最终使紫罗兰酮的合成收率偏低。
紫罗兰酮的制备
目录一、紫罗兰酮的研究背景简介 .................................................................................. - 1 -二、合成方法简介......................................................................................................... - 2 -三、实验部分 .................................................................................................................. - 3 -3.1.实验原理 ............................................................................................................ - 3 -3.3、实验步骤......................................................................................................... - 4 -四、结果与讨论.............................................................................................................. - 5 -4.1.1 丙酮与柠檬醛配比对反应的影响 .......................................................... - 5 -4.1.3 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 -4.2.1 催化剂对反应的影响 ................................................................................. - 6 -4.2.2 反应时间对反应的影响............................................................................. - 6 - 五．结论 ........................................................................................................................... - 6 - 六．参考文献 .................................................................................................................. - 7 -紫罗兰酮一、紫罗兰酮的研究背景简介紫罗兰酮的气味因为与紫罗兰花散发出来的香味相同而得名,它又被称为环柠檬烯丙酮,是一种重要的合成香料.1893年,蒂曼首次合成了紫罗兰酮,在这合成香料的历史上有划时代的意义,它在自然界中广泛地存在于高茎当归，合金欢,大柱波罗尼花,西红柿,指甲花等中,紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在, γ-体较为少见,其结构如下:CH 3H 3C H C CH 3C H CO CH 3CH 3H 3C H C CH 3C HC O CH 3CH 3H 3C H C CH 2C H C O 3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮表1:紫罗兰酮的理化常数如下:紫罗兰酮为无色至淡黄色的透明液体,不溶于水和丙二醇,可溶解于乙醇和油中.化学性质稳定,不会导致变色,紫罗兰香味柔和淳厚而留长,具有甜的花香兼木香,并带有果香和香脂香.紫罗兰酮的各种异构体因结构上双键位置不同而出现了香味差异, α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾花的甜香,被稀释以后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香; β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重,具有覆盆子的香味,被稀释以后有类似紫罗兰花和柏木香味; γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气,更具有龙涎香气息.紫罗兰酮的香味是有力的甜木香味并带有果香,微苦,然后是花木香,紫罗兰酮因本身存在异构体,在合成过程中又容易生成副产物,因此很难制得高纯度的紫罗兰酮产品,所以产品的香味就会有差别.从香味上讲α-紫罗兰酮比β-紫罗兰酮更受调香师的喜欢.在香料工业上使用的是以α-紫罗兰酮为主的产品,而β-紫罗兰酮则主要用于医药工业, γ-紫罗兰酮则无工业化产品.二、合成方法简介在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.三、实验部分3.1.实验原理含α-H 原子的醛(酮)的α-H 原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告
实验名称：紫罗兰酮的合成实验
实验目的：通过分步反应合成紫罗兰酮，并通过紫外可见光谱法确定其化合物结构和合成纯度。
实验原理：
化合物的化学式为：
该化合物是一种紫色固体，具有良好的荧光性能。
该化合物的合成方法如下：
1. 首先将莲花芳香酮和1,3-二溴丙烷在乙醇中反应，得到丙烯基莲花芳香酮。
2. 然后将丙烯基莲花芳香酮和乙醛在浓硫酸的存在下反应生成紫罗兰酮。
实验步骤：
1. 清洗玻璃仪器，准备好所需试剂：莲花芳香酮、1,3-二溴丙
烷、乙醛、乙醇、浓硫酸等。
2. 在干燥的条件下称取0.5 g莲花芳香酮和1.2 ml乙醇放入
250 ml三口烧瓶中。
3. 在室温下搅拌，缓慢滴入0.5 ml1,3-二溴丙烷，继续搅拌反
应2小时。
4. 滴加10 ml浓硫酸后，在反应混合物中加入1.5 ml乙醛，继
续搅拌反应2小时。
5. 将反应混合物倒入100 ml蒸馏水中，用氨水中和至酸碱中性。
6. 使用漏斗将有机相转移至干燥的锥形瓶中，加入无水氯化钠，过滤得到纯净的紫罗兰酮固体。
7. 通过紫外可见光谱法分析纯度。
实验结果：
通过紫外可见光谱法，对样品进行分析，得到最大吸收波长为532 nm，说明实验成功制备出了紫罗兰酮，并且其纯度较高。
结论：
通过分步反应合成了紫罗兰酮，并且通过紫外可见光谱分析得到样品纯度较高。
香料紫罗兰酮的合成
香料紫罗兰酮的合成作者：李贺天来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第16期李贺天（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022）摘要：在45%氢氧化钠溶液和高速搅拌条件下，以柠檬醛为原料与丙酮缩合制取假性紫罗兰酮，后者在苯和60%硫酸溶液的作用下，环化得紫罗兰酮.本文还探讨了缩合反应时间和丙酮用量对反应产率的影响，得到最佳合成条件：缩合反应时间为3小时，丙酮用量为45ml，紫罗兰酮的产率为23.31%.关键词：柠檬醛；紫罗兰酮；假性紫罗兰酮；缩合反应；环化反应中图分类号：TQ655文献标识码：A文章编号：1673-260X（2014）08-0038-04紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮.紫罗兰酮是较早人工合成的萜类香料之一.1893年蒂曼（Tiemann）首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义.它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩、薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等植物中[1].紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料.紫罗兰酮（Ionone,C13H20O，相对分子量192.29），以α、β和γ三种异构体形式存在，主要是α-紫罗兰酮［4-（2.6.6三甲基-2-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮］及β-紫罗兰酮[4-（2.6.6三甲基-1-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮]，γ-紫罗兰酮含量很少.工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物，且α-占多数.这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香，是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料，也适用于龙涎香、膏香类香精，有协调各种香精的作用，亦可用作调配粉底的香料.紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同，形成了它们之间香气的差别，应用范围亦有所差异.α-紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香，香气较β-紫罗兰酮更受人欢迎，常用于需要花香较强的香精中.β-紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香，木香、果香气较重，用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中；β-紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A，此外β-紫罗兰酮还具有较强的生物活性，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用.β-紫罗兰酮可明显抑制MCF—7细胞增殖、细胞核分裂、集落形成和细胞DNA的合成，随着剂量的增加，抑制作用增强.尽管紫罗兰酮具有商业价值，然而紫罗兰酮均无天然产品，工业产品均是以柠檬醛为原料合成得到.含有柠檬醛的芳香植物有10多种，现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种，其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右，吉龙草油含柠檬醛90%以上.另外，还可以利用我国丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛.合成中需要的辅料为丙酮，因此，我国发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于国内资源.目前，紫罗兰酮的生产有两种基本方法：一种是半合成法，即以天然精油中所含柠檬醛及松节油的己位蒎烯为原料；另一种是全合成法，即以乙炔以及丙酮路线以及异戊二烯路线.我国目前大都采用半合成法，因为紫罗兰酮收率低，成本高，所以提高产品收率，开发利用我国天然资源，是一个值得重视的问题[2].国外合成紫罗兰酮的原料路线有很多种，归纳起来主要有3种：石油产品为原料；从松节油出发；天然芳香油单离及转化.虽然原料出发点不同，但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮（pseudoionone），然后在酸性催化剂的作用下，环化得到紫罗兰酮（ionone）粗产品，精制成产品，得紫罗兰酮三种异构体混合物.紫罗兰酮的三种异构体结构式如下：紫罗兰酮的理化常数如表1所示：紫罗兰酮为淡黄色液体，可溶于乙醇和油中，仅微溶于水和丙二醇.化学性质稳定，不会导致变色.本文旨在直接采用柠檬醛合成紫罗兰酮并确定最佳的合成条件.1 基本原理柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下：丙酮分子中的α-H原子在OH-离子作用下被电离，形成负碳离子，之后负碳离子与柠檬醛的羰基发生亲核加成反应，再与水作用并释放出OH-离子，最后缩合产物失去一分子水生成假性紫罗兰酮.假性紫罗兰酮环化反应如下：假性紫罗兰酮在强酸条件下(如浓硫酸)主要生成β-紫罗兰酮，在弱酸条件下（如磷酸、醋酸、稀硫酸）主要生成α-紫罗兰酮[3].环化反应机理为：假性紫罗兰酮在酸性条件下形成了碳正离子后发生重排形成化合物(III)，然后在强酸作用下，其脱去靠近烯烃共轭键上的质子形成β-位(Ⅳ)；而在弱酸作用下，其立即与酸根结合而后脱去一分子酸形成α-位(V)[3].2 试剂与仪器2.1 试剂：柠檬醛(分析纯)，95%，100mL，国药集团化学试剂有限公司.丙酮(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司.苯(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.硫酸(优级纯)，葫芦岛市渤海化学试剂厂.氢氧化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.冰乙酸(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司.无水碳酸钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.氯化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.2.2 仪器：KDM型控温电热套（山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂），三口烧瓶（250mL，150mL），温度计（100℃，200℃），分液漏斗，量筒（25mL，10mL），回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，Feb-78磁力加热搅拌器（上海宁隆仪器有限公司），磁搅拌子，烧杯（500mL，250mL，100mL，1000mL），蒸馏瓶，克氏蒸馏瓶，2XZ-1型旋片式真空泵（浙江临海市精工真空设备厂），多头接液管，减压蒸馏装置，制冰机，GC-2010型气相色谱仪，电子天平（Max=210g,北京赛多利斯仪器系统有限公司）.3 实验部分3.1 缩合反应—假性紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入10mL柠檬醛、35mL丙酮和2mL45%氢氧化钠溶液，在50～60℃条件下搅拌3小时.冷却静置15分钟分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5～6.在55～58℃下常压蒸馏回收丙酮，然后在140～168℃／38㎜Hg减压蒸馏收集假性紫罗兰酮（亮黄色黏性油状物）.3.2 环化反应—紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的150mL三口烧瓶中，加入一份假性紫罗兰酮、一份苯和0.6份60%的硫酸溶液.在25～30℃下搅拌1小时，反应物颜色变成深棕色，将反应混合物加热到40℃，立即加入50mL冰水，静置分出油层，下层水液用10mL苯萃取3次，合并上层油液和萃取液，依次用10mL水、8mL10%的碳酸钠溶液和8mL10%的氯化钠溶液洗涤.静置分出油层，在70～78℃常压蒸馏回收苯（可循环利用），然后在138～160℃／38㎜Hg减压蒸馏收集紫罗兰酮（淡黄色油状物）.4 结果与讨论4.1 丙酮用量对产率的影响丙酮用量为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表2.从表2可以看出，产率随丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反应中既是反应物又作为溶剂，其用量的增加可避免生成的假性紫罗兰酮进一步与柠檬醛缩合成二柠檬烯基酮及柠檬醛的自缩合等副反应，，从而使产率提高.然而根据文献，产率并不是随丙酮用量的增加而无限增加的，达到一定的用量后，随着丙酮用量的增加产率反而下降，可能是丙酮自身缩合所造成的产率下降.在缩合反应中各种可能的副反应如下[3]：假性紫罗兰酮与柠檬醛后续反应：该副反应是主反应的连串反应，产物是一种高沸物（二柠檬烯基酮）.增加丙酮配比有利于减少这一副反应.柠檬醛的自身缩合反应：该副反应得到一种高沸物——柠檬烯基柠檬酮.增加丙酮配比、降低反应温度，可减少这一副反应.丙酮的自身缩合反应：该副反应的产物为4一甲基-3-烯一2一戊酮，在丙酮配比较高的反应中，它是主要的副反应，很难避免.在反应体系中加入乙醇时，此副反应会得到抑制.柠檬醛的分解反应：该副反应是主反应的平行反应，得到一种低沸物——甲基庚烯酮.降低碱性催化剂的浓度，可有效降低这一副反应.4.2 缩合时间的变化对产率的影响缩合时间为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表3.从表3可以看出，当其余参数为定量，缩合时间为变量时，第二组和第三组的实验结果稍佳，第三组的实验结果最佳.然而根据文献，产率并不是随着缩合时间的延长而增加，随着缩合时间的延长，产率反而降低.其原因可能是深度反应后副产物增多，影响主产物的产率.4.3 紫罗兰酮的气相色谱分析如图4：根据保留时间，可以得知保留时间为9.919min的是α-紫罗兰酮，保留时间为12.330min的是β-紫罗兰酮.用气相色谱归一化法处理数据，得紫罗兰酮含量为60％，α体含量为39％.5 结语本实验以柠檬醛和丙酮为起始原料，用45%氢氧化钠溶液作碱催化剂进行羟醛缩合反应，生成假性紫罗兰酮.反应温度在50～60℃为宜，反应时间3小时为最佳.假性紫罗兰酮的环化是在60%的硫酸溶液催化下进行，得到的紫罗兰酮以α-紫罗兰酮为主.在酸催化下体系中要放出大量的热，会发生局部过热产生树脂化及焦化.因此反应温度在25～30℃稍佳，环化0.5～1小时为宜.缩合反应和环化反应的加热均采用水浴加热.本文为了节省药品采用小剂量实验，而文献采用的是大剂量.根据文献产率会随着柠檬醛的增加而增大，超过一定量又会减小.参考文献：〔１〕唐健.紫罗兰酮的合成及应用[J].河北化工，２００７，５（１）.〔２〕和承尧，于军，陶元器.香料紫罗兰酮合成工艺研究[J].云南省化工，２００６，３３（１）.〔３〕苏长涛.紫罗兰酮的合成及其卷烟加香应用研究[D].河南农业大学学报，２００８.〔４〕黄筱雄，朱昌朋.香料紫罗兰酮的合成试验[J].福建林业科技，１９９８，２５（１）：５４－５６.〔５〕张建斌，董继罗，甄宏爝.假性紫罗兰酮合成的研究进展[J].化学世界，５１０３７１.〔６〕吴琴芬，刘燕燕，祝志武，王瑜.紫罗兰酮的合成研究[J].南昌大学学报，２００６，２８（３）.〔７〕黄敏，黄艳仙，王志辉.固体碱催化Aldol反应合成假性紫罗兰酮的研究[J].食品工业科技，２００７，２８（３）.〔８〕黄喜根，罗俊忠，黄忠.不同碱性条件下合成假性紫罗兰酮[J].林业科技，２００６.３０.〔９〕樊蕾，王志刚，邢翠萍，王亚明.β-紫罗兰酮的合成工艺研究[J].精细化工，２００２，１９（３）.〔１０〕唐斯萍，向瑞军.ＴｉＯ２－Ｓｂ２Ｏ３／ＳＯ４２－催化合成紫罗兰酮[J].湖南科技学院学报，２００８，２９（８）.〔１１〕黄敏，苏秋芳，农兰平，黄艳仙.负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究[J].广州化工，２００７，１５（１）.〔１２〕周袭非，于群，郭威.假性紫罗兰酮合成条件[J].辽宁科技大学学报，２００９，３２（３）.〔１３〕罗力，李世昌，徐卡秋.乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究[J].天然气化工，２００１，２６（１）.〔１４〕宋春玲，甄宏爝.紫罗兰酮类化学品的合成及其应用[J].河北化工，５１０３７０.〔１５〕赵振华，杨青柳.硫酸镍催化合成紫罗兰酮.北京日化，２００５.〔１６〕黄伟.假性紫罗兰酮合成新工艺.上海化工，２００８，３３（１２）.〔１７〕黄喜根，赵爱军，刁运群，黄双根，刘晓庚.甲基紫罗兰酮的合成.精细化工，２００３，２０（１０）.〔１８〕唐斯萍，彭明相.固体酸ＴｉＯ２／ＳＯ４２－催化合成紫罗兰酮.邵阳学院学报，２００８，５（４）.〔１９〕彭安顺，王光春，张爱阳.ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成假性紫罗兰酮的研究.沈阳化工学院学报，２００２.４.〔２０〕余红霞，杨植.用山苍子油合成α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的研究.湖南理工学院学报，２００５，１８（２）.〔２１〕曾昭琼，曾和平.有机化学实验[M].北京：高等教育出版社，２０００．３.〔２２〕邢其毅，裵伟伟，徐瑞秋，裵坚[M].北京：高等教育出版社，基础有机化学.２００５.３.。
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
虽然液体浓硫酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮 是目前研究的热点 ,但该制备方法在反应过程中放 出大量的热 ,反应结束进行浓硫酸的分离不仅花费 大量人力物力 ,还会对环境造成污染 。此外 ,浓硫酸 对设备酸蚀严重 ,使设备维修更换频繁 ,这在一定程 度上也增加了β2紫罗兰酮的生产成本 。近年来出现 采用固体超强酸对假性紫罗兰酮的环化反应进行催
高纯度β-紫罗兰酮的制备方法
高纯度β-紫罗兰酮的制备方法2o05年9月新品研发辑要?6卜选择性COX一2抑制剂NS一398的制备简介:化合物NS一398是日本TaishoPharm.公司研究开发的一个新型非甾体抗炎药,属于甲基磺酰苯胺类选择性COX-2抑制剂,具有解热镇痛作用.试验资料显示,NS一398的抗关节炎作用与吲哚美辛相当,优于双氯芬酸,并且不会引起消化道溃疡另外,随着对NS一398的深入研究,人们发现该化合物有抗肿瘤作用,在体外对人胃癌细胞株SGC7901细胞增殖有抑制作用,能明显抑制人肝癌HepG细胞增殖并诱导其凋亡,剂量依赖性抑制大肠腺瘤细胞的生长.作为一个有潜力的药物,NS-398现在备受人们关注.工艺:我们从原料,反应条件,对设备的要求等方面对这两条路线进行研究,综合文献资料,按路线1所示的工艺路线合成NS一398,并进行了工艺改进.该路线以价廉,易于购买的2一氟硝基苯为起始原料,经缩合,还原,酰化,硝基化4步反应制得NS-398.整条路线原料易得,反应条件温和,不需要特殊设备,各步反应收率较高,总收率达40%以上,适合工业化生产.作者:沈义鹏张爱华江苏省药物研究所南京210009原载:齐鲁药事2005(7):433~435高纯度p一紫罗兰酮的制备方法简介:紫罗兰酮是一种重要的人工合成香料,根据结构式中双键位置的不同,有o【一,D一和v一三种异构成,其中主要以o【一和D一两种异构体为主.D一紫罗兰酮[4一(2,6,6一三甲基一1一环己烯基)一3一丁烯一2一酮,D—io—none1为浅黄色液体,具有浓郁的紫罗兰香气,接近烟草的木香,且带有果香,甜的膏香,是一种名贵香料,广泛应用于食品,香料及化妆品中.如可用于配制木香或果香气较重的食用香精,烟用香精,还可作为高档化妆品的调香剂和增香剂等,同时D一紫罗兰酮也是一种重要的医药中间体,是合成维生素A,E,D一胡萝卜素,视黄酸,叶绿醇等的重要原料.工艺:高纯度的D一紫罗兰酮的制备方法主要有:化学合成法, 间接转化法和物理分离法等.本文介绍了高纯度D一紫罗兰酮的制备方法,为生产出高性能的D一紫罗兰酮提供新途径.此外还指出了采用原子经济性的路径和清洁生产工艺是高纯度D一紫罗兰酮制备方法发展的方向.作者:陈立军张心亚黄洪华南理工大学化学工程研究所广州510640原载:香料香精化妆品2005(6):29"-,32异黄酮类衍生物的合成及其初步生物活性简介:异黄酮类化合物广泛存在于植物中,是许多药用植物的有效成分之一.不仅在心血管系统方面有显着的心肌保护作用,且有弱的雌激素活性和对骨质疏松有预防和治疗作用.工艺:以间苯二酚和取代苯乙酸为原料,经多步反应合成异黄酮衍生物.对所得化合物用雌性小鼠动物模型分别测定了在1.1×10,1.85×10molml剂量时的亲抗子宫活性.合成了22个化合物,其中4个中间体和12个目标物为新化合物.文献报道依普黄酮只具有抗雌激素活性而无拟雌激素活性,故本药理实验选用依普黄酮作为抗子宫活性的阳性对照品.但实验结果表明,依普黄酮只具有拟雌激素活性而无抗雌激素活性.对其原因尚需进一步实验进行研究.作者:侯华翁玲玲胡容1.四川大学华西医学中心药物化学教研室成都6100412.合川市人民医院检验科重庆401520原载:第三军医大学学报2005(7):1357~1360植物油醇解制备聚氨酯水分散体简介:水性聚氨酯(PU)是一种水分散性的功能性聚氨酯高聚物,分散于水与复合溶剂中形成高分子水分散液体系,不仅具有无毒不燃,不污染环境,节能安全,不损伤被涂饰表面,易操作和改性等优点,同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征, 使其在织物印染,涂料及粘合剂等领域得到了广泛的应用.近年来,将干性植物油与丙三醇(甘油)通过醇解反应生成以甘油一酸酯为主的二元醇中间体,此中间体和多功能单体二羟甲抗氧剂和含羟基丙烯酸树酯配合使用,涂层具有良好的物理机械性能,耐腐蚀性能和耐大气老化性能,并且具有较高的性价比,具有广阔的应用前景.工艺:干性植物油与丙三醇发生醇解反应生成醇解物中间体,此中间体和多功能单体二羟甲基丙酸(DMPA)为复合羟基组分与TDIftDI二异氰酸酯复合组分通过逐步加成聚合,得到常温交联水性聚氨酯树脂:通过对合成单体和醇解物中间体,水性聚氨酯的红外谱图表征,最终表明合成物为目的产物.作者:周应萍崔锦峰杨保平张应鹏张建强兰州理工大学石油化工学院730050原载:涂料工业2005(7):12~16。
香料紫罗兰酮合成工艺研究
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ・专家专栏・香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1,于 军1,陶元器2(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)收稿日期:2005211229作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。
产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208Process for the Syn thesis of I ononeHE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone前 言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。
香料级紫罗兰酮的制备
香料级紫罗兰酮的制备以香料级紫罗兰酮的制备为题，我们将探讨如何通过合成的方法来制取这种香料。
紫罗兰酮是一种具有浓郁花香的有机化合物，广泛应用于香精和香水的生产中。
它的独特香味使其成为众多香水品牌的重要成分之一。
紫罗兰酮的制备方法有多种，其中最常用且效果最佳的是通过合成来制取。
以下是一种常见的方法：我们需要准备原料。
紫罗兰酮的合成需要苯甲醛和乙酰丙酮这两种化合物。
苯甲醛可以通过对甲苯进行氧化反应来得到，而乙酰丙酮则可以通过乙酰化丙酮得到。
这两种原料在市场上都很容易获得。
接下来，将苯甲醛和乙酰丙酮按一定的比例混合。
通常情况下，苯甲醛的用量要稍微多一些，这样可以保证反应的完全性和产率的提高。
将混合物倒入适当的反应器中。
然后，我们需要添加催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂有碱性物质，如氢氧化钠或碳酸钠等。
将催化剂逐渐加入反应器中，并保持适当的温度和搅拌速度，以确保反应的顺利进行。
在反应进行的过程中，我们需要不断监测反应物的消耗情况。
一般来说，反应会在数小时内完成。
当反应结束后，我们可以通过对反应产物进行提取和纯化来得到纯度较高的紫罗兰酮。
我们需要进行产物的分析和鉴定。
可以使用红外光谱、质谱等仪器来对产物进行表征，以确保合成得到的物质就是我们所需要的香料级紫罗兰酮。
通过以上的步骤，我们可以成功地制备出香料级紫罗兰酮。
这种方法简单且效果良好，被广泛应用于工业生产中。
紫罗兰酮的制备不仅可以满足香料和香水行业的需求，同时也为我们提供了一种了解和研究香料化学的途径。
总结一下，紫罗兰酮的制备是一项重要的有机合成反应。
通过合成的方法，我们可以有效地制备出香料级的紫罗兰酮。
这种方法简单可行，成本低廉，具有广泛的应用前景。
相信随着科学技术的进步和发展，我们对紫罗兰酮的制备方法还将有更深入的研究和探索，为香料和香水行业的发展做出更大的贡献。
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庆宁等[14 ] 通过柠檬醛与丙酮反应缩合成假性紫罗 兰酮 ,假性紫罗兰酮进行环化反应制备β2紫罗兰酮 。 该制备方法藉助于调整丙酮 、水和碱的用量 ,使柠檬 醛和丙酮的缩合反应在接近均相的条件下进行 ,反 应速度显著加快 ,反应条件温和 ,反应时间短 ,假性 紫罗兰酮收率高 ;而且在假性紫罗兰酮进行环化反 应过程中 ,同时加入干冰 ,干冰升华为 CO2 时大量吸 热 ,既可起搅拌作用 ,又可在系统内部降温 ,有效地 防止 局 部 过 热 , 使 生 成 β2紫 罗 兰 酮 的 选 择 性 >
摘 要
高纯度β2紫罗兰酮作为特殊香料和重要的医药中间体得到了广泛的应用 。高纯度的β2紫罗兰酮的制备方法主要有 :化 学合成法 、间接转化法和物理分离法等 。本文介绍了高纯度β2紫罗兰酮的制备方法 ,为生产出高性能的β2紫罗兰酮提供新途 径 。此外还指出了采用原子经济性的路径和清洁生产工艺是高纯度β2紫罗兰酮制备方法发展的方向 。
目前 ,市场上销售的紫罗兰酮大部分都是α2和
收稿日期 :2004211212
β2异构体的混合物 。紫罗兰酮产品中的α2紫罗兰酮
含量高 ,会严重影响其品质 。如β2紫罗兰酮广泛应
用于烟用香精中 ,而α2紫罗兰酮由于花香突出而在
烟用香精中慎用[3 ] ;而在使用β2紫罗兰酮为原料合
成维生素 A 的过程中 ,由于α2紫罗兰酮的存在 ,产
品中存在难以分离的副产品 。近年来 ,随着高档香
烟 、红葡萄酒[4 ] 、化妆品以及医药工业的迅速发展 ,
对高纯β2紫罗兰酮的需求不断增加 ,因此国内外都
在积极研究和开发β2紫罗兰酮的制备技术 。目前 ,
制备β2紫罗兰酮的主要方法有 :化学合成法 、间接转
化法和物理分离法等 。
1 化学合成法制备β2紫罗兰酮
510640) Abst r act The β2io no ne wit h high p urity as special perf ume and medical p harmaceutical intermediate has been widely used. Preparation met hods ofβ2io none wit h high p urity are chemical synt hesis , indirect co nversion , p hysical separatio n and so on. Preparation met hods ofβ2io none wit h high p urity are int roduced , which offers new pat hways for p reparingβ2ionone wit h high perfo rmance. In addition , t he develop ment tendency of p reparation met hods ofβ2ionone wit h high p urity is to adopt atom eco2 nomical way and clean p roduction p rocess to p repareβ2io no ne. Keywor ds High p urity β2Ionone Chemical synt hesis Indirect conversio n Physical separation Preparation met hods
FL AVOU R FRA GRANCE COSM ETICS J un ,2005 ,NO. 3
罗兰酮为原料 ,使用 98 %浓硫酸在 - 20～0°C 下进 行环化 反 应 , 并 用 醇 类 作 为 反 应 溶 剂 , 可 以 得 到 95 %的β2紫罗兰酮 。刘公和等[6 ] 研究假性紫罗兰酮 在浓硫酸中环化制备β2紫罗兰酮的工艺条件 ,反应 介质为脂肪烃或氯代脂肪烃与低级醇的混合物 β, 2 紫罗兰酮的摩尔得率 ≥83 % ,产品中紫罗兰酮的总 含量为 ≥98 % β, 2紫罗兰酮含量 ≥95 %。马增欣[7 ] 等以柠檬醛为原料在碱性条件下与丙酮缩合合成假
紫罗兰酮是一种重要的人工合成香料 ,根据结 构式中双键位置的不同 ,有α2、β2和γ2三种异构成 , 其中主要以α2和β2两种异构体为主 。β2紫罗兰酮 [ 42(2 ,6 , 62三甲基212环己烯基)232丁烯222酮 ,β2io2 no ne ]为浅黄色液体 ,具有浓郁的紫罗兰香气 、接近 烟草的木香 ,且带有果香 、甜的膏香 ,是一种名贵香 料 ,广泛应用于食品 、香料及化妆品中 ,如可用于配 制木香或果香气较重的食用香精 、烟用香精 ,还可作 为高档化妆品的调香剂和增香剂等 ,同时β2紫罗兰 酮也是一种重要的医药中间体 ,是合成维生素 A 、E、 β2胡萝卜素 、视黄酸 、叶绿醇等的重要原料 。此外 β, 2 紫罗兰酮具有较强的生物活性 ,表现出较强的抗癌作 用 ,特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用[1 ,2 ] 。
合反应 ,合成假性紫罗兰酮 ;然后 ,以浓硫酸作环化 剂使假性紫罗兰酮环化生成β2紫罗兰酮 。合成产物 中β2紫罗兰酮含量 > 96 % α, 2紫罗兰酮含量 < 1 % , 甚至不存在 。该方法的特征为 :柠檬醛与丙酮的缩 合反应在强碱溶液中进行 ,并加入铵盐或冠醚类相 转移催化剂和甲酚类缩合剂 ,并使用二苯甲酮类化 合物为转位防止剂 ,以提高β位产品的得率和防止 β位向α 位的转移 。Steiner 等[13 ] 在两相溶液体系 中 ,通过假性紫罗兰酮的硫酸催化环合来制备β2紫 罗兰酮 ,两相溶液体系中第一相溶液体系含有 85 % 的浓硫酸水溶液而第二相溶液为溶解有假性紫罗兰
1 . 1 液体浓硫酸下的环化反应制备β2罗兰酮 ,在弱酸 (如磷酸 、醋酸 、甲酸等) 作用
下 ,主要生成α2紫罗兰酮 。Hertel 等[5 ] 采用假性紫
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综述与专论
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虽然液体浓硫酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮 是目前研究的热点 ,但该制备方法在反应过程中放 出大量的热 ,反应结束进行浓硫酸的分离不仅花费 大量人力物力 ,还会对环境造成污染 。此外 ,浓硫酸 对设备酸蚀严重 ,使设备维修更换频繁 ,这在一定程 度上也增加了β2紫罗兰酮的生产成本 。近年来出现 采用固体超强酸对假性紫罗兰酮的环化反应进行催
化物 ,从而使反应体系更为均匀和有利于传热 。用 — 30 — www . ffc2journal. c om
这一方法可使β2紫罗兰酮的含量得到 96 %～98 % 而不含α2紫罗兰酮 。反应溶剂可回收后循环利用 。 陶凤岗等[11 ] 研究在室温条件下制备β2紫罗兰酮 。 其步骤是 :将假性紫罗兰酮用适当比例的有机溶剂 稀释 ,与一定体积比例的硫酸滴入反应器 ,同时对反 应物进行超声波辐射 ,反应物流出反应器后 ,用冰水 终止反应 。反应物用冰水终止反应后进行后处理 , 即分出有机层 ,并用碳酸钠水溶液进行中和 ,有机物 除去溶剂后 ,减压蒸馏即得所需的β2紫罗兰酮产品 。 该方法 设备 简单 , 控 制方便 , 产 品收 率达 65 %～ 85 % ,产物中β2紫罗兰酮的含量达 92 %～96 % ,并 将原来的间歇生产工艺改变为连续生产工艺 ,大大 提高劳动生产率 。唐澄汉等[12 ] 采用柠檬醛为原料 制备高纯度β2紫罗兰酮 。该方法主要分两步 :先用 柠檬醛与丙酮在强碱液中通过相转移的作用发生缩
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综述与专论
高纯度β2紫罗兰酮的制备方法
作 者
华南理工大学化学工程研究所 ,广州 510640 …………… 陈立军 张心亚 黄 洪 沈慧芳 陈焕钦
化分子的有效反应作用以及 Al2 O3 的脱水效应等 , 促使在碱性介质条件下发生的醇醛缩合反应向有利
于生成假性紫罗兰酮的方向进行 。生成假性紫罗兰 酮后 ,再将其进行环合而制得β2紫罗兰 酮 。樊 蕾 等[9 ] 也以我国丰饶的山苍子油为原料 ,经缩合 、环化 两步反应 ,直接合成β2紫罗兰酮 。其中缩合反应采 用 5 %NaO H 为主催化剂 ,C21 为助催化剂 ;环化反 应采用 H21 为催化剂 ,氯仿为反应介质 ,环化反应 在溶剂相对密度大 、低温 、强酸性介质中进行 。该方 法制备β2紫罗兰酮的总收率达 47 . 5 % β, 2紫罗兰酮 的质量分数 ≥92 %。采用 NaO H 水溶液/ 相转移催 化剂为缩合剂 ,使缩合反应的收率提高 3 %～5 % , 反应时间缩短 1 . 2 h 左右 。刘亚华等[10 ] 采用三氯乙 烷为反应溶剂 ,并在环化过程中加入适量硫酸铝来 制备β2紫罗兰酮 。通常假性紫罗兰酮在硫酸中形成 硫酸酯中间体 ,而后水解环化成β2紫罗兰酮和α2紫 罗兰酮 。水解温度越高 ,越容易形成α2紫罗兰酮 。 而水解过程中会形成极粘稠的乳化物 ,搅拌十分困 难 ,因而会造成局部温度过高 ,因此α2紫罗兰酮含 量高 。适量硫酸铝会破坏反应体系形成的高粘度乳
性紫罗兰酮 ,然后用二氯甲烷作溶剂 ,浓硫酸作环化 剂 ,连续通过一个接触反应器在常温下反应 ,反应热 靠溶剂的汽化迅速带走 ,所得紫罗兰酮的收率高达 88 % ,其中β2紫罗兰酮含量 > 96 %。秦玉楠[8 ] 采用 山苍子油为原料 ,经萃取分馏制得柠檬醛来制备β2 紫罗兰酮 。该方法采用经过碱化处理的活性 Al2 O3 这一新型载体试剂 ( NaO H/ Al2 O3 ) 为反应缩合剂 , 并运用适宜的反应条件 ,使假性紫罗兰酮的产率由 旧工艺 (只用 NaO H 水溶液为反应缩合剂) 的 65 % 提高到 82 %以上 。该方法具有操作简便 ,后处理收 率理想 β, 2紫罗兰酮生产成本低 ,经济效益显著等特 点 ,从而对卓有成效的利用我国丰饶的山苍子资源 创造了条件 。该方法的化学反应原理是 :柠檬醛与 丙酮为原料 ,通过在载体缩合剂 ( NaO H/ Al2 O3 ) 上 所形成的较大有效表面吸附作用 、增强碱对底物活