第七章 表面现象习题

第七章 表面现象习题答案

1．在293.15K 时，把半径为1 mm 的球形水滴分散成半径为1 μm 的球形小水滴，比表面为原来的多少倍？表面Gibbs 自由能增加了多少？此过程环境至少需做功多少？已知293K 时水的表面张力为0.07288 N ?m -1。

解： (1)小液滴比表面r a =

r

r r V A 3

3

4432=ππ＝球体积球面积 r 1 = 10-3 m ， r 2 = 10-6 m

36321121010

10/3/312

===--r r r r a a r r ＝ 倍

(2)分散前液滴表面积62111044-?==ππr A m 2

分散后小液滴数 9321323

121103

434=???

?

??===r r r r

V V n ππ 个

分散后液滴总表面积 ()32

69222104104104--?=?=?=πππr n A m 2

?A = A 2 -A 1 ≈ A 2

?G = σ??A = 0.07288?4π?10-3 = 9.158?10-4 J (3)环境至少做的功 W r '＝?G ＝9.158?10-4 J

2. 将10-3 m 3 油状药物分散水中，制成油滴半径为10-6 m 的乳状液。已知油水界面张力为65?10-3 N ?m -1，求分散过程需作多少功？增加的表面Gibbs 能为多少？如果加入适量表面活性剂后，油水界面张力下降至30?10-3 N ?m -1，则此分散过程所需的功比原来过程减少了多少？

解：（1）分散后总表面积 小油滴面积小油滴体积

总体积

?=A

36

332331031010310343

410?=?=?=?=----r r r ππ m 2

分散前表面积与分散后相比可忽略，?A ＝A

分散过程环境作的功及所增加的表面自由能： W r '＝?G ＝σ??A ＝65?10-3?3?103＝195 J (2) 加入表面活性剂后，分散过程环境作的功 W r '＝?G ＝σ ??A ＝30?10-3?3＝90 J 比原来过程少做功＝195-90＝105 J

3. 常压下，水的表面张力σ（N ?m -1）与温度T （K ）的关系可表示为：

σ＝（75.64－0.00495 T ）?10-3 。

若在298 K 时，使一定量的纯水可逆地增大0.1m 2表面积时，求体系的W ，Q ，?S ，?G 和?H 。

解: 298K 时，σ＝(75.64-0.00495T )?10-3＝(75.64-0.00495?298)? 10-3=7.416?10-2 N ?m -1 61095.4-?-=??? ????A

T σ W r '＝?G ＝σ??A ＝7.416?10-2?10-1＝7.416?10-3 J

7

161095.4101095.4---?=??=????? ????-=?A T S A σJ ?K -1

47r 10475.11095.4298--?=??=?=S T Q J

310431.7-?=?+?=?S T G H J

4．证明药粉S 在两种不互溶的液体A 和B 中的分布：

（1）当B A A -S B -S -+>σσσ ，S 分布在液体A 中 （2）当B -S A -S B A σσσ+>- ，S 分布在A 、B 界面上。

证明： 设药粉S 有2单位面积，它所处的三种可能状态及相应的表面能见图：

(1) 当

B -A A -S B -S σσσ+>时，

若I

→II ，?G =（σS-A +σS-B ）-（2σS-A +σA-B ）=σS-B -(σS-A +σA-B )>0 这一过程不会自发进行。

若I →III ，?G =（2σS-B +σA-B ）-（2σS-A +σA-B ）=2(σS-B +σS-A )>0

这一过程也不会自发进行。

因此，药粉S 只能处于状态I ，即分布在液体A 中。 (2) 当2S S112σσσ+>时，

若II →I ，?G =（2σS-A +σA-B ）-（σS-A +σS-B ）=σA-B +σS-B -σS-B >0 这一过程不会自发进行。

若II →III ，?G =（2σS-B +σA-B ）-（σS-A +σS-B ）=σA-B +σS-B -σS-A >0 这一过程不会自发进行。

因此，药粉S 只能处于状态II ，即分布在液体A 、B 界面上。

5．如图7-30所示两块平行的玻璃板之间形成一薄水层，假设水对玻璃板完全润湿，试分析为何在垂直玻璃平面的方向上要把两块玻璃分开较为困难的原因。若薄水层厚度δ＝

10-6m ，水的表面张力为72?10－

3 N ?m -1，玻璃板边长 l = 0.01 m ，求两块玻璃板之间的作用力。

状态I 2σA-S +σ

状态II σA-S +σB-

状态III

2σB-S +σA

图7-30

解： 水对玻璃板完全润湿，在两块玻璃板之间形成凹液面，产生的附加压力指向空气，使液内压力小于外压，因此在垂直方向上难以分离玻璃板。

玻璃板之间作用力是由附加压力引起的，水在玻璃板之间的液面形状为凹形柱面，则：

2

δ

=

r

δ

σ

σ

2=

=

?r

p

4.1401.010

1072222

632

=???=?=??=--l A p F δσ

N

6．已知某温度下汞的密度为1.36?104 kg ?m -3 ，表面张力为0.47 N ?m -1 ，重力加速度 g ＝9.8 m ?s -2，汞对玻璃表面完全不润湿(o 180=θ)，若将直径为0.100 mm 的玻璃毛细管插入汞中，管内汞面会下降多少？

解: 此时曲率半径等于毛细管半径，即r=0.050 mm. gh r

ρσ

=-

2

141.08

.91036.110050.047

.02243-=?????-=-

=-g r h ρσ m 即毛细管内汞液面将下降0.141 m 。

7．将内半径分别为5×10-4 m 和3×10-4 m 的两支毛细管同时插入密度为900 kg ·m -3的某液体中，两管中液面高度相差1.0cm 。设接触角为0°，求该液体的表面张力。 解：Δh =h 1-h 2 = ?

??

?

??-=-212111cos 2cos 2cos 2r r g

gr gr ρθ

σρθσρθσ 代入题给数据，得：??? ???-?????=

?

??

? ??-?=

--44

21105110

31

1201.08.990011cos 2r r h

g θρσ

=0.0331 N ·m -1

8. 在298.15 K 时，水的密度为1000 kg ·m -3，表面张力为72.75 ×10-3 N ·m -1，水的摩质量为0.01805 kg ·mol -1，试求半径为10-9 m 的球形液滴和小气泡的相对蒸气压p r /p 分别为多少？

解：对于球形小液滴：

0595.110

1015.298314.810015.181075.7222ln 9

33

3=???????==---RTr M p p r ρσ

8849.2=p

p r

对于小气泡：

0595.1)

10(1015.298314.810015.181075.7222ln 9333-=-???????==---RTr M p p r ρσ

3466.0=p

p r

9．在101.325kPa 压力下，需要多高温度才能使水中生成半径为10－

5m 的小气泡？已知373K 时水的表面张力σ＝58.9?10-3 N ?m -1，摩尔气化热?H m ＝40.656 kJ ?mol -1，水面至气泡之间液柱静压力及气泡内蒸气压下降均忽略不计。

解：气泡凹液面的附加压力

45

3

10178.110

109.5822?-=??==?--r p σPa.

气泡内压力5

4510131.110178.11001325.1?=?+?=?=p p p －外 Pa

按克－克方程： ????

??-?-=12

m

1211ln

T T R

H p p

????

??--=??2.37311314.84065610

01325.110131.1ln 255T T 2=376.36K (103.2 o C)

10．水蒸气骤冷会发生过饱和现象。设人工降雨时通过喷洒干冰使气温速降至293 K ，此时

过饱和水蒸气压为水正常蒸气压的4倍。已知293K 时水的表面张力为0.07288 N ?m -1，密度为997 kg ?m 3，若此时开始形成雨滴，其半径为多少？每个雨滴中含有多少水分子？

解: r RT M p p r 1

2ln 0?=

ρσ

r

1293314.8997101807288.024ln 3??????=- ，得 m 10793.710-?=r m

L M

r L n ???=ρπ3

34摩尔＝质量液滴质量()

19810023.6101899710793.734233310=?????=

--π （个）

11．已知773.15K 时CaCO 3的密度为3.9?103 kg ?m -3，表面张力为1.210 N ?m -1，分解压力为101.325 kPa 。若将CaCO 3研磨为100nm 的粉末，求其在773K 时的分解压。 解： 分解压即是CaCO 3的饱和蒸气压，根据开尔文公式：

r

RT M p p r 12ln

0?=ρσ

7

3331012.773314.8109.3101.1001012102101325ln ---????????=r p 得：p r ＝111.6 kPa.

12．293.15K 时一滴油酸滴到洁净的水面上，已知σ水＝75?10-3 N ?m -1，σ油＝32?10-3 N ?m -1 ，σ油酸－水＝12?10-3 N ?m -1，当油酸与水相互饱和后，σ油酸'=σ油酸，σ水'=40 ?10-3 N ?m -1。油酸在水面上开始与终了的呈何种形状？若把水滴在油酸表面上它的形状又是如何？ 解:（1）油酸滴到水面，其铺展系数为： ()010*******>?=－油－水油水－－＝－－σσσS ，开始时油酸能在水面上铺展，

()010*******

由于 σ'油－σ油-水＝(32-12)x 10-3>0，则接触角θ <90?，油酸回缩成透镜状。 (2) 水→油酸，计算铺展系数： ()010*******

()010*******

水开始与终了都不能在油酸表面铺展，只能以透镜状液滴存在。

13．293.15 K 时，已知σ水-乙醚＝0.0107 N ?m -1，σ汞-乙醚＝0.379 N ?m -1，σ汞-水＝0.375 N ?m -1，若将一滴水滴入乙醚和汞的界面上，其接触角θ 为多少？（屈景年：P504） 解： 水－乙醚

汞－水汞－乙醚－σσσθ=cos ＝()

3738.00107.0375.0379.0=-

θ = 68.1o

14．293.15 K 时，已知σ水＝0.0728 N ?m -1，σ汞＝0.485 N ?m -1，和σ汞－水＝0.375 N ?m -1，水能否在汞的表面上铺展？

解 ：水在汞表面的铺展系数 S ＝σ汞－σ汞-水－σ水 ＝ (485－375－72.8)?10-3 > 0 水能够铺展在汞面上。

15．293.15 K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为()bc a +-=1ln 0σσ

式中σ0为纯水的表面张力，a 和b 为常数。

(1) 写出丁酸溶液在浓度极稀时表面吸附量Γ 与c 的关系。

(2) 若已知a ＝13.1?10-3 N ?m -1，b ＝19.62 dm 3?mol -1，试求丁酸在溶液表面的饱和吸附量

Γ∞。

(3) 假定饱和吸附时表面上丁酸成单分子层排列，计算每个丁酸分子的横截面积。

解： (1) bc

b a

c T

+?

-=???

????1σ

()

bc bc

RT a dc d RT c ΓT +?=

??? ??-

=1σ (2) c →∞ 时，Γ→Γm ，

11lim =+∞→bc

bc

c Θ

63

m 10375.515

.293314.8101.131--?=??=?=∴RT a Γ mol ?m -2

(3) 分子横截面＝

23

6

10

023********

1

???=

-∞

..L

Γ

= 3.079?10-19 m 2

16．298.15 K 时测得不同浓度氢化肉桂酸水溶液的表面张力数据如下：

c (kg ?kg -1)

0.0035 0.0040 0.0045 σ ?103 (N ?m -1)

56.0

54.0

52.0

求浓度为0.0043 kg ?kg -1时溶液表面的吸附量。

解:由σ ~c 数据得两者为线性关系，其回归方程为： σ =-4c +0.07 (r ＝1.0000，n ＝3 )

4-=???

????T

c σ，RT

c c RT c ΓT

4=

??? ?????-=σ 当c ＝0.0043 kg ?kg -1时，61094.615

.298314.80043

.04-?=??=

Γmol ?m -2

17．活性炭对CHCl 3的吸附符合兰格缪尔吸附等温式，在298K 时的饱和吸附量为0.0938 m 3?kg -1。已知CHCl 3的分压为5.2kPa 时平衡吸附量为0.0692 m 3?kg -1，试计算 (1) 兰格缪尔吸附等温式中的常数b 。

(2) CHCl 3的分压为8.50 kPa 时的平衡吸附量。

解 （1）兰格缪尔吸附等温式为 p

b p

b ΓΓ+=∞1

将p ＝5.2 kPa ，Γ＝0.0692 m 3?kg -1代入：

3

310

2.51102.50938.00692.0??+???=b b 得 b ＝5.410?10-4 Pa -1。 (2) p ＝8.50 kPa 时，

3

4-3

410

50.8105.41011050.8105.4100938.0???+????=-Γ＝0.07705 m 3?kg -1。

18．273.15 K 时，某催化剂吸附丁烷蒸气的数据如下：

p ×10-4/Pa 0.752 1.193 1.669 2.088 2.350 2.499 V ×106/m 3 17.09 20.62 23.74 26.09 27.77 28.30

p 和V 是吸附平衡时气体的压力和被吸附气体在标准状况下的体积，0℃时丁烷和蒸气压p *=1.032×105 Pa ，催化剂质量为1.876×10-5 kg ，每个丁烷分子的截面积A = 44.6×10-20 m 2，试用BET 公式求该催化剂的总表面积A 总和比表面a m 。 解：由题给数据求算可得：

*

p p 0.073 0.116 0.162 0.202 0.228 0.242 ()

p

p V p -*×10-3/m 3

4.60

6.33

8.13

9.72

10.62

11.29

以

(

)

p

p V p -*

对*p p 作图得直线： ×10-3 (m 3

)

p /p *

0.1

0.2

0.3

42610

812p V (p *-p )

其斜率为39.23×103 m -3，截距为1.76×10 3 m -3，催化剂的总表面积A 总、比表面a m 分别为：

6.292106.4410022.610

22.4104.2420233

-6总=??????=--A m 2

5

3

-m 10

559.1101.8766.292?=?=a m 2·kg -1 19．500.15 K 时氧在某催化剂上的吸附Langmuir 吸附等温式，平衡时氧的压力为233.05 kPa ，

吸附量V 为24.2 dm 3·kg -1 (已换算成标准状况)，此时氧的吸附和脱附速率常数分别为0.475

kPa ·s -1和36.73 s -1，求吸附平衡时催化剂表面的覆盖率及饱和吸附量。

解： bp

bp

V V +=

=1m θ b =1-2脱吸kPa 1029.178

.36475

.0-?===k k b

75.005

.2331029.1105.2331029.12.242

2m =??+??==--V θ V m = 32.25 dm 3·kg -

1 可换算成Γm :

Γm =1kg mol 44.14.2225.32-?=

m (2)若云母总表面积为0.624 m 2，每个被吸附分子占有多少面积？

解：Langmuir 吸附等温式的线性方程形式为

m

m 1V p bV V p += 数据处理如下： p ×10-4/Pa

0．755 1.400 6.040 7.266 10.55 14.12 V

p

×10-7/Pa ·m -3 0．719

1．077

3．706

4．325

5．927

7．716

以

V

p

对p 作图得一直线(如图7-27)， ×10-7 (P a ·m 2)p (Pa)

V

p 2

4

2.01.0

3.5.0

4.06.0

7.08.012

14

由斜率=

6m

10248.51

?=V m -3，则V m =1.91×10-7 m 3 截距=

6m

10014.41

?=bV Pa ·m -3，可得b =1.31 Pa -1 (2) 每个CO 分子占有的面积为

197

1022.11023022.60224

.01091.1624.0--?=???==N A A 总m 2