第七章 表面现象
物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
第七章表面现象
(三)毛细现象 毛细现象是证明表面张力存在的一个典型的例子, 毛细现象是证明表面张力存在的一个典型的例子, 是证明表面张力存在的一个典型的例子 正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细 管壁润湿的液体沿毛细管上升. 管壁润湿的液体沿毛细管上升. 2σ cosθ h= ρ液gR 当液体可以润湿毛细管壁, 当液体可以润湿毛细管壁,即形 凹形液面时 成凹形液面时,θ < 90°,h > 0,毛 ° , 细管内液面上升; 细管内液面上升; 若液体不能润湿毛细管壁, 若液体不能润湿毛细管壁,即形 凸液面时 成凸液面时,θ > 90°,h < 0,毛细 ° , 管内液面下降,低于正常液面. 管内液面下降,低于正常液面.
三,表面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc 界面张力趋向于零.这可用热力学公式说明: 时,界面张力趋向于零.这可用热力学公式说明:
运用麦克司韦关系式,可得: 运用麦克司韦关系式,可得:
S σ = A T , p ,nB T A, p ,nB
如果在活动边框上挂一重物, 如果在活动边框上挂一重物, 使重物质量W 与边框质量W 使重物质量 2与边框质量 1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 生的重力 与总的表面张力大小相 等方向相反,则金属丝不再滑动. 等方向相反,则金属丝不再滑动. 上述现象表明:在液体表面存 上述现象表明: 在着一种使液面收缩的力, 在着一种使液面收缩的力,称为表 面张力.它的方向和表面相切, 面张力.它的方向和表面相切,垂 直作用在单位长度线段上的表面收 缩力. 缩力.
二,曲面的蒸气压 (一)弯曲液面的蒸气压——开尔文公式 弯曲液面的蒸气压 开尔文公式 用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体 的蒸气压和曲率半径之间的关系. 的蒸气压和曲率半径之间的关系. 的球形液滴或气泡,在温度T 曲率半径为 r 的球形液滴或气泡,在温度 下的 蒸气压为 pr* ,液体在此温度下的正常蒸气压为 p*
物理化学-第七章表面化学
五. 表面化学的研究内容 表面张力及表面能湿作用； 液体在固体表面上 的铺展；毛细现象。
相界面
溶液表面的吸附现象； 表面活性剂。
固体表面对气体的吸附现象； 固体自溶液中的吸附。
8
§7-1 基本概念 一. 比表面积(分散度) 比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。
U G H F A A A A S ,V ,n B T , p,n B S , p ,n B T ,V ,n B
广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增 19 加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小 立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 (胶体化学章节介绍)
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极性分子 非极性分子 有机物
水 苯 液体石蜡 汞
金属键
2. 形成相界面的另一相
由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相 之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表 面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。 液体/液体 苯 /水 橄榄油/水 表面能/ J· m 2 35.0103 22.8103
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系 作的功，称为表面功W’。
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下， 可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。 16
第七章表面现象
h
h 2 cos gr
由于接触角为钝角，所以h是负值，表 示管内的液面比管外低。
第7章 液体的表面性质
7.1 表面张力
1.表面张力: 就是存在于液体表面内、沿着与表面 相切方向、且垂直于表面内任意假想的直线的拉力。
f L
Ｌ——液面内直线段的长度；
f f
——表面张力系数。
单位为牛顿／米（N/m）
（1）表面张力系数与液体性质有关。
对于密度小、越易挥发的液体， 值越小。
3.表面张力的微观本质
液体表层内分子力的对称性被破坏，使表层分子 表现为受到一个垂直于液面指向内部的合引力F.
液体内部的分子要进入到
液体表面层，要克服这种
R
指向内部的合引力做功，
增加了分子的势能，即液
F
体表层内的分子比液体内
部的分子有更大的势能，
这就是表面能产生的根源.
例
。
求半径r的小油滴聚合成半径为R的大油滴所释放的
（2）表面张力系数与温度有关。一般来说温度 越高，表面张力系数越小。
（3）表面张力系数与相邻物质的化学性质有关。
2.表面能 外力拉动液膜做功 匀速拉动液膜 F = f
f 2L
dA F dx 2Ldx dS
外力做的功全部用于增加液体的表面能
dA dE dS
E---液体的表面能
2
R2
由于液面很薄，有 R1 R2 R
p1
p3
4
R
小液泡越来越小，大液泡会越来越大。
7.3 毛细现象
7.3.1 润湿与不润湿
接触角:
在液体和固体接触处液体表面的切面与
固体表面的切面之间的夹角
第七章 表面现象习题答案教学文案
第七章表面现象习题答案第七章 表面现象习题答案1．在293.15K 时，把半径为1 mm 的球形水滴分散成半径为1 μm 的球形小水滴，比表面为原来的多少倍？表面Gibbs 自由能增加了多少？此过程环境至少需做功多少？已知293K 时水的表面张力为0.07288 N ⋅m -1。
解： (1)小液滴比表面r a =rr r V A 334432=ππ＝球体积球面积 r 1 = 10-3 m ， r 2 = 10-6 m3632112101010/3/312===--r r r r a a r r ＝ 倍(2)分散前液滴表面积62111044-⨯==ππr A m 2分散后小液滴数 9321323121103434=⎪⎪⎭⎫⎝⎛===r r r rV V n ππ 个 分散后液滴总表面积 ()3269222104104104--⨯=⨯=⋅=πππr n A m 2∆A = A 2 -A 1 ≈ A 2∆G = σ⋅∆A = 0.07288⨯4π⨯10-3 = 9.158⨯10-4 J(3)环境至少做的功 W r '＝∆G ＝9.158⨯10-4 J 2.将10-3 m 3 油状药物分散水中，制成油滴半径为10-6 m 的乳状液。
已知油水界面张力为65⨯10-3 N ⋅m -1，求分散过程需作多少功？增加的表面Gibbs 能为多少？如果加入适量表面活性剂后，油水界面张力下降至30⨯10-3 N ⋅m -1，则此分散过程所需的功比原来过程减少了多少？解：（1）分散后总表面积 小油滴面积小油滴体积总体积⋅=A36332331031010310343410⨯=⨯=⨯=⋅=----r r r ππ m 2分散前表面积与分散后相比可忽略，∆A ＝A分散过程环境作的功及所增加的表面自由能：W r '＝∆G ＝σ⋅∆A ＝65⨯10-3⨯3⨯103＝195 J (2) 加入表面活性剂后，分散过程环境作的功W r '＝∆G ＝σ ⋅∆A ＝30⨯10-3⨯3＝90 J比原来过程少做功＝195-90＝105 J3. 常压下，水的表面张力σ（N ⋅m -1）与温度T （K ）的关系可表示为：σ＝（75.64－0.00495 T ）⨯10-3 。
物理化学,表面现象习题
第七章 表面现象习题1. 在293K 时，把半径为10-3 m 的水滴分散成半径为10-6 m 小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布斯能增加了多少？完成该变化时，环境至少需做功多少？已知293K 时水的表面张力为0.07288 N/m. 解：2363,2,13,13336391296232322134443(1)433310*********(2)[(10)]/[(10)]1033104(10)4(10)4100.072884109.15810(3)9.15810s s s s A r a V rr a a a V n V A A A m G A J W G Jπππππππσπ-----------==--=====∆-=⨯-≈⨯∆=∆=⨯⨯=⨯=-∆=-⨯球球＝分散后液滴数个＝2. 将10-6 m 3油分散到盛有水的烧杯内，形成半径为10-6 m 的粒子的乳状液。
设油水间界面张力为62×10-3 N/m ，求分散过程所需的功为多少？所增加的表面自由能为多少？如果加入微量的表面活性剂之后，再进行分散，这是油水界面张力下降到42×10-3 N/m 。
问此分散过程所需的功比原来过程减少多少？ 解：621223310(1)4343621030.186(2)0.186(3)21030.1260.1860.1260.06V A A m V W A J G W JW A J Jππσσσσ---=⨯∆≈=⨯⨯∆=-∆⨯⨯-62单个乳状油滴-63212’＝（10）＝（10）＝－＝－（A -A ）－A ＝＝-加入表面活性剂后，所需的功：＝－＝4＝比原来减少的功为：－＝3. 常压下，水的表面张力σ(N/m)与温度t (℃)的关系可表示为σ＝ 7.564×10-2 － 1.4×10-4t若在10℃时，保持水的总体积不变，试求可逆地扩大1cm 2表面积时，体系的W 、Q 、ΔS 、ΔG 和ΔH 。
物理化学表面现象及胶体化学总结
1.压缩因子任何温度下第七章表面现象1.在相界面上所发生的物理化学现象陈称为表面现象。
产生表面现象的主要原因是处在表面层中的物质分子与系统内部的分子存在着力场上的差异。
2.通常用比表面来表示物质的分散度。
其定义为：每单位体积物质所具有的表面积。
3.任意两相间的接触面，通常称为界面（界面层）。
物质与（另一相为气体）真空、与本身的饱和蒸气或与被其蒸汽饱和了的空气相接触的面，称为表面。
4.表面张力：在与液面相切的方向上，垂直作用于单位长度线段上的紧缩力。
5.在恒温恒压下，可逆过程的非体积功等于此过程系统的吉布斯函数变。
6.影响表面及界面张力的因素：表面张力与物质的本性有关、与接触相的性质有关（分子间作用力）、温度的影响、压力的影响。
7.润湿现象：润湿是固体（或液体）表面上的气体被液体取代的过程。
铺展：液滴在固体表面上迅速展开，形成液膜平铺在固体表面上的现象。
8.亚稳状态与新相生成：a.过饱和蒸汽：按通常相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸汽。
过热液体：按通常相平衡条件应当沸腾而仍不沸腾的液体。
过冷液体：按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体。
过饱和溶液：按相平衡条件应当有晶体析出而未能析出的溶液。
上述各种过饱和系统都不是真正的平衡系统，都是不稳定的状态，故称为亚稳（或介安）状态。
亚稳态所以能长期存在，是因为在指定条件下新相种子难以生成。
9.固体表面的吸附作用：吸附：在一定条件下一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面的现象。
或者说，在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度可自动发生变化的现象。
吸附分为物理吸附（范德华力）和化学吸附（化学键力）。
具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质，被吸附的物质称为吸附质。
吸附的逆过程，即被吸附的物质脱离吸附层返回到介质中的过程，称为脱附（或解吸）。
10.吸附平衡：对于一个指定的吸附系统，当吸附速率等于脱附速率时所对应的状态。
当吸附达到平衡时的吸附量，称为吸附量。
气体在固体表面的吸附量与气体的平衡压力及系统的温度有关。
第七章 表面现象习题
第七章表面现象习题一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。
√ × 1．垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面处加热时，水柱会上升。
√ × 2．水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，因附加压力p < 0，所以表面张力< 0 。
√ × 3．通常物理吸附的速率较小，而化学吸附的速率较大。
√ × 4．兰缪尔定温吸附理论只适用于单分子层吸附。
二、选择题选择正确答案的编号:1．附加压力产生的原因是:（A）由于存在表面；（B）由于在表面上存在表面张力；（C）由于表面张力的存在，在弯曲表面两边压力不同（D）难于确定。
2．在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃），在毛细管中水平水柱的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动:（A）向左移动；（B）向右移动；（C）不动；3．今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为，则肥皂泡内附加压力是:（A）；（B）；（C）。
（D）以上答案均不正确4．接触角是指：（A）ｇ／ｌ界面经过液体至ｌ／ｓ界面间的夹角；（B）ｌ／ｇ界面经过气相至ｇ／ｓ界面间的夹角；（C）ｇ／ｓ界面经过固相至ｓ／ｌ界面间的夹角；（D）ｌ／ｇ界面经过气相和固相至ｓ／ｌ界面间的夹角；5．高分散度固体表面吸附气体后，可使固体表面的吉布斯函数:（A）降低；（B）增加；（C）不改变（Ｄ）以上答案均不正确6．高分散度固体表面吸附气体后，可使固体表面的吉布斯函数:（A）降低；（B）增加；（C）不改变（Ｄ）以上答案均不正确7.兰谬尔吸附定温式适用于：(A)化学吸附；(B)物理吸附；(C)单分子吸附；(D)多分子吸附(E)以上答案均不正确8将待测乳浊液中加入高锰酸钾，振荡均匀后取一滴于显微镜下观察，若判定结果为“O/W”型，则显微镜视野中必须有如下现象，即（B ）（A）不连续的亮点被成片红色所包围，分散相为“W”，分散介质为“O”（B）不连续的亮点被成片红色所包围，分散相为“O”，分散介质为“W”（C）不连续的红斑点被成片清亮液包围，分散相为“W”，分散介质为“O”（D）不连续的红斑点被成片清亮液包围，分散相为“O”，分散介质为“W”9比表面能是( C )（A）单位体积物质的表面能（B）一摩尔物质的表面能（C）单位面积的表面能(D) 表面张力10恒温恒压条件下的润湿过程是：( A )（A）表面Gibbs自由能降低的过程（B）表面Gibbs自由能增加的过程（C）表面Gibbs自由能不变的过程（D）表面积缩小的过程11. 丁达尔效应是由于下列哪种原因造成的（）A．光的反射B．光的散射C．光的折射D．光的透射12. 气体在固体表面的物理吸附是指（）（A）气体分子存在于固体表面,且渗透到固体表面以下（B）气体分子与固体表面分子之间在范德华力作用下在固体表面上的吸附（C）气体分子与固体表面分子之间为化学健力作用（D）气体分子与固体表面的化学反应三、填空题在以下各小题中的1．定温下溶液的表面张力随浓度增大而减小，则单位表面吸附量 。
第七章 表面现象习题答案
第七章 表面现象习题答案1．在293.15K 时，把半径为1 mm 的球形水滴分散成半径为1 μm 的球形小水滴，比表面为原来的多少倍？表面Gibbs 自由能增加了多少？此过程环境至少需做功多少？已知293K 时水的表面张力为0.07288 N ⋅m -1。
解： (1)小液滴比表面r a = rr r V A 334432=ππ＝球体积球面积r 1 = 10-3 m ， r 2 = 10-6 m3632112101010/3/312===--r r r r a a r r ＝ 倍(2)分散前液滴表面积62111044-⨯==ππr A m 2分散后小液滴数 9321323121103434=⎪⎪⎭⎫⎝⎛===r r r rV V n ππ 个分散后液滴总表面积 ()3269222104104104--⨯=⨯=⋅=πππr n A m 2∆A = A 2 -A 1 ≈ A 2∆G = σ⋅∆A = 0.07288⨯4π⨯10-3 = 9.158⨯10-4 J (3)环境至少做的功 W r '＝∆G ＝9.158⨯10-4 J2. 将10-3 m 3 油状药物分散水中，制成油滴半径为10-6 m 的乳状液。
已知油水界面张力为65⨯10-3 N ⋅m -1，求分散过程需作多少功？增加的表面Gibbs 能为多少？如果加入适量表面活性剂后，油水界面张力下降至30⨯10-3 N ⋅m -1，则此分散过程所需的功比原来过程减少了多少？解：（1）分散后总表面积 小油滴面积小油滴体积总体积⋅=A36332331031010310343410⨯=⨯=⨯=⋅=----r r r ππ m 2分散前表面积与分散后相比可忽略，∆A ＝A分散过程环境作的功及所增加的表面自由能： W r '＝∆G ＝σ⋅∆A ＝65⨯10-3⨯3⨯103＝195 J (2) 加入表面活性剂后，分散过程环境作的功 W r '＝∆G ＝σ ⋅∆A ＝30⨯10-3⨯3＝90 J 比原来过程少做功＝195-90＝105 J3. 常压下，水的表面张力σ（N ⋅m -1）与温度T （K ）的关系可表示为：σ＝（75.64－0.00495 T ）⨯10-3 。
第七章表面现象
第七章表⾯现象第七章表⾯现象（⼀）主要公式及其适⽤条件1、表⾯张⼒的定义 A W A G N p T d /d )/('r ,,=??=σ式中：N p T A G ,,)/(??为在温度、压⼒及相组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数随表⾯积A 的变化率，称为⽐表⾯吉布斯函数；A W d /d 'r 为在恒温、恒压及相组成恒定的可逆条件下，系统每增加单位表⾯积所得到的最⼤⾮体积功，称为⽐表⾯功。
⼆者的单位皆为J ·m -2 = N ·m -1。
2、润湿⾓与杨⽒⽅程 l -g l -s g s /)(cos σσσθ-=-式中：σs -g 、σs -l 及σg -l 分别在⼀定温度下，固-⽓、固-液及⽓-液之间的表⾯（或界⾯）张⼒；θ为⽓、液、固三相交界处，在同⼀个垂直剖⾯上，⽓-液界⾯与固-液界⾯之间含有液体的夹⾓，称为润湿⾓或接触⾓。
此式适⽤的条件为铺展系数?≤0。
3、铺展系数的定义 ? = σs -g -σs -l -σg -l4、拉普拉斯⽅程 ?p = 2σ / r此式适⽤于在⼀定温度下，曲率半径为r 的圆球形液滴或在液体中半径为r 的⼩⽓泡附加压⼒?p 的计算。
对于悬浮在⽓体中半径为r 的⼩⽓泡，因为它有内外两个表⾯，所以泡内⽓体所承受的附加压⼒。
?p = 4σ / r式中σ为液膜的表⾯张⼒。
5、开尔⽂公式 r M p p RT r ρσ/2)/ln(式中：σ、ρ、p 和p r 分别为在温度T 时液体的表⾯张⼒、密度、饱和蒸⽓压和半径为r 圆球形⼩液滴的饱和蒸⽓压；M 为液体的摩尔质量。
适⽤条件为圆球形液滴和不考虑分散度对σ的影响。
6、兰格缪尔吸附等温式 ),1/(bp bp +=θ或 )1/(bp bp +Γ=Γ∞在⼀定温度下指定吸附系统，式中θ为覆盖度，b 为吸附系数，p 为吸附平衡压⼒，Γ及Γ∞分别为平衡吸附量和饱和吸附量。
此式适⽤于⽓体在固体表⾯上的单分⼦层吸附。
第七章-表面现象
第七章 表面现象一、表面现象表面现象是研究具有巨大表面系统的物理化学。
由于系统的表面层分子和相内部分子的处境不同，引起了表面的特殊物理化学性质，表现出各种表面现象。
1. 比表面吉布斯函数和表面张力 （1）比表面吉布斯函数nP T A G ,,s ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=γ 物理意义：定温定压及组成一定的条件下，每增加单位表面积使系统增加的吉布斯函数；它的含义是，系统单位面积表面层分子比同量的相内分子超出的吉布斯函数。
（2）沿着与表面相切的方向垂直作用于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩张力，称为表面张力。
lF 2=γ 它平行于水平液面，在边界上指向液体内部。
（3）比表面吉布斯函数和表面张力的数值相等，量纲相同，物理意义不同。
（4）表面张力与温度的关系B B,,,,s n p A n p T T A S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 2.润湿（1）根据接触角来判断液体对固体的润湿能力： θ<90º，润湿；θ=0º，完全润湿；θ>90º，不润湿；θ=180º完全不润湿。
（2）根据杨氏方程lg sl s g ----=γγγθcos 3.弯曲液面现象（1）附加压力——拉普拉斯方程rp γ2=∆ 其方向总是指向曲率中心（2）微小液滴的蒸气压——开尔文公式rRT M p p r ργ2ln= （3）毛细现象grh ρθγcos 2=4.气——固吸附，朗缪尔吸附等温方程式bpbpΓΓm+=1 5.溶液的表面吸附和表面活性剂 （1）吉布斯吸附等温方程式cRT c Γd d γ-=（2）表面活性剂溶于水时，能显著地降低溶液表面张力的物质，称为表面活性剂。
结构为即含有亲水基，又含有亲油基，称为两亲性分子。
二、习题10.2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K 汞的表面张力为0.470N •m -1。
7表面现象
γVm2/3 =k（Tc-T-6.0）
式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液 体，k =2.2×10-7 JK-1 。
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
考虑了 表面功， 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 γ dA一 一 项，即： 由此可得： 由此可得：
dU = T dS P dV + γdA + ∑ B dn B
B
dH = T dS + V dP + γdA + ∑ B dn B
B
dF = SdT P dV + γdA + ∑ B dn B
如果在金属线框中间系一线 一起浸入肥皂液中， 圈，一起浸入肥皂液中，然后 取出，上面形成一液膜。 取出，上面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面 张力大小相等方向相反， 张力大小相等方向相反，所以线 圈成任意形状可在液膜上移动， 圈成任意形状可在液膜上移动， 见(a)图。 图 如果刺破线圈中央的液膜， 如果刺破线圈中央的液膜， 线圈内侧张力消失， 线圈内侧张力消失，外侧表面 (b) 张力立即将线圈绷成一个圆形， 张力立即将线圈绷成一个圆形， 见(b)图，清楚的显示出表面张 图 力的存在。 力的存在。
界面现象的本质
比表面通常用来表示物质分散的程度， 比表面通常用来表示物质分散的程度， 有两种常用的表示方法： 有两种常用的表示方法：一种是单位质量 的固体所具有的表面积； 的固体所具有的表面积；另一种是单位体 积固体所具有的表面积。 积固体所具有的表面积。即：
第七章表面现象习题
第七章表⾯现象习题第七章表⾯现象习题⼀、是⾮题下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。
√ × 1．垂直插⼊⽔槽中⼀⽀⼲净的玻璃⽑细管，当在管中上升平衡液⾯处加热时，⽔柱会上升。
√ × 2．⽔在⼲净的玻璃⽑细管中呈凹液⾯，因附加压⼒p < 0，所以表⾯张⼒< 0 。
√ × 3．通常物理吸附的速率较⼩，⽽化学吸附的速率较⼤。
√ × 4．兰缪尔定温吸附理论只适⽤于单分⼦层吸附。
⼆、选择题选择正确答案的编号:1．附加压⼒产⽣的原因是:（A）由于存在表⾯；（B）由于在表⾯上存在表⾯张⼒；（C）由于表⾯张⼒的存在，在弯曲表⾯两边压⼒不同（D）难于确定。
2．在⽔平放置的玻璃⽑细管中注⼊少许⽔（⽔润湿玻璃），在⽑细管中⽔平⽔柱的两端呈凹液⾯，当在右端⽔凹⾯处加热，⽑细管中的⽔向何端移动:（A）向左移动；（B）向右移动；（C）不动；3．今有⼀球形肥皂泡，半径为r，肥皂⽔溶液的表⾯张⼒为，则肥皂泡内附加压⼒是:（A）；（B）；（C）。
（D）以上答案均不正确4．接触⾓是指：（A）ｇ／ｌ界⾯经过液体⾄ｌ／ｓ界⾯间的夹⾓；（B）ｌ／ｇ界⾯经过⽓相⾄ｇ／ｓ界⾯间的夹⾓；（C）ｇ／ｓ界⾯经过固相⾄ｓ／ｌ界⾯间的夹⾓；（D）ｌ／ｇ界⾯经过⽓相和固相⾄ｓ／ｌ界⾯间的夹⾓；5．⾼分散度固体表⾯吸附⽓体后，可使固体表⾯的吉布斯函数:（A）降低；（B）增加；（C）不改变（Ｄ）以上答案均不正确6．⾼分散度固体表⾯吸附⽓体后，可使固体表⾯的吉布斯函数:（A）降低；（B）增加；（C）不改变（Ｄ）以上答案均不正确7.兰谬尔吸附定温式适⽤于：(A)化学吸附；(B)物理吸附；(C)单分⼦吸附；(D)多分⼦吸附(E)以上答案均不正确8将待测乳浊液中加⼊⾼锰酸钾，振荡均匀后取⼀滴于显微镜下观察，若判定结果为“O/W”型，则显微镜视野中必须有如下现象，即（B ）（A）不连续的亮点被成⽚红⾊所包围，分散相为“W”，分散介质为“O”（B）不连续的亮点被成⽚红⾊所包围，分散相为“O”，分散介质为“W”（C）不连续的红斑点被成⽚清亮液包围，分散相为“W”，分散介质为“O”（D）不连续的红斑点被成⽚清亮液包围，分散相为“O”，分散介质为“W”9⽐表⾯能是( C )（A）单位体积物质的表⾯能（B）⼀摩尔物质的表⾯能（C）单位⾯积的表⾯能(D) 表⾯张⼒10恒温恒压条件下的润湿过程是：( A )（A）表⾯Gibbs⾃由能降低的过程（B）表⾯Gibbs⾃由能增加的过程（C）表⾯Gibbs⾃由能不变的过程（D）表⾯积缩⼩的过程11. 丁达尔效应是由于下列哪种原因造成的（）A．光的反射B．光的散射C．光的折射D．光的透射12. ⽓体在固体表⾯的物理吸附是指（）（A）⽓体分⼦存在于固体表⾯,且渗透到固体表⾯以下（B）⽓体分⼦与固体表⾯分⼦之间在范德华⼒作⽤下在固体表⾯上的吸附（C）⽓体分⼦与固体表⾯分⼦之间为化学健⼒作⽤（D）⽓体分⼦与固体表⾯的化学反应三、填空题在以下各⼩题中的1．定温下溶液的表⾯张⼒随浓度增⼤⽽减⼩，则单位表⾯吸附量。
第七章表面现象
第七章 表面现象1. 表面现象在自然界普遍存在，但有些自然现象与表面现象并不密切相关，例如(A) 气体在固体上的吸附(B) 微小固体在溶剂中溶解(C) 微小液滴自动呈球形(D) 不同浓度的蔗糖水溶液混合答案：D2. 液体的内压力和表面张力的联系与区别在于(A) 产生的原因相同而作用点不同(B) 产生的原因相同而作用的方向不同(C) 作用点相同而方向不同(D) 点相同而产生的原因不同答案：B3. 液体的附加压力和表面张力的联系与区别在于(A) 产生的原因和方向相同而大小不同(B) 作用点相同而方向和大小不同(C) 作用点相同而产生的原因不同(D) 产生的原因相同而方向不同答案：D4. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是(A) 表面能(B) 比表面吉布斯函数(C) 表面张力(D) 附加压力答案：D 。
r p σ2=∆对于平面，r →∞。
5. 表面张力是物质的表面性质，其值与很多因素有关，但是它与下列因素无关(A) 温度(B) 压力(C) 组成(D) 表面积答案：D6. 对弯曲液面上的蒸气压的描述正确的是(A) 大于平面液体的蒸气压(B) 小于平面液体的蒸气压(C) 大于或小于平面液体的蒸气压(D) 都不对答案：C7. 常见的一些亚稳现象都与表面现象有关，下面的说法正确的是(A) 过饱和蒸气是由于小液滴的蒸气压小于大液滴的蒸气压所致(B) 过热液体形成的原因是新相种子──小气泡的附加压力太小(C) 饱和溶液陈化，晶粒长大是因为小晶粒溶解度比大晶粒的小(D) 人工降雨时在大气中撒入化学物质的主要目的是促进凝结中心形成答案：D8. 物理吸附和化学吸附有许多不同之处，下面的说法中不正确的是(A) 物理吸附是分子间力起作用，化学吸附是化学键力起作用(B) 物理吸附有选择性，化学吸附无选择性(C) 物理吸附速率快，化学吸附速率慢(D) 物理吸附一般是单分子层或多分子层，化学吸附一般是单分子层答案：B。
正确的说法是物理吸附无选择性，化学吸附有选择性。
第七章-液体的表面现象
第七章 液体的表面现象本章教学要点1.重点掌握液体的表面张力及附加压强。
2.了解液体与固体接触处的表面现象及毛细现象。
习题7－1 . 为了测定液体的表面张力，可称量自毛细管脱离的液滴重量，并测量在脱离的瞬间液滴颈的直径d ，观测得318滴液体质量为5.0g 重，d ＝0.7mm ，求此液体的表面张力系数。
解： 表面张力 d L f παα==mg f =Θ 式中 g nM m =g nM d =∴απ m N g n d M /07.0318107.014.38.910533=⨯⨯⨯⨯⨯==∴--πα 7－2. 把一液滴从液体中移出，且将其举到距液面高h 处。
证明：形成此液滴所需要作的功W 与举高这液滴所需要作的功W ’之比为ραrgh W W 3'= 证明：形成液滴需要作的功即为液滴表面能增量S E W α==απ24r W =∴而 gh r mgh W ρπ334'==ραρπαπrgh gh r r W W 3344'32== 7－3 . 在内半径r ＝0.3mm 的毛细管中注水，一部分在管的下端形成一水滴，其形状可以看作是半径R ＝3mm 的球的一部分（如图），试求管中水柱的高度h （设接触角12103.70--⨯==Nm αθ，）解：A 为凹液面，0P P A <rP P P P S Aα200-=-=∴ (1)B 为凸面，0P P B >RP P P P S B α200+=+=∴ (2) 又A B P gh P +=ρΘgh P P A B ρ=-∴(2)-(1) r R P P A Bαα2 2+=-∴ rR gh ααρ2 2 +=∴ m rR g h 2105.5)2 2(1 -⨯=+=∴ααρ 7－4. 气压计由于水银的表面效应而读数不准。
已知水银的表面张力系数149.0-=Nm α，气压计玻璃管内径d ＝2.0mm ，接触角为︒180。
7.1表面积与表面吉布斯能
狭义的表面自由能：保持温度、压力和组成不变，每增加 单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，用符号σ 表示，单位为 J· m-2。
G A T , p ,n
B
二、表面吉布斯能和表面张力
4. 表面张力
用肥皂液在一个系有线圈的金属环上 形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的 液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由 移动位置。 若将线圈内液膜刺破，线圈两边 受力不再平衡，立即绷紧成圆形。
习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
第一节 表面积与表面吉布斯能
一、表面积
物质的分散度 比表面：单位质量物质所具有的表面积as
A as m2kg1或m2g1 m
单位体积物质所具有的表面积 aV
A aV V
m 1
as 或 aV 越大，体系的表面积越大，分散 程度越高，表面现象越明显。
分割前后液滴表面积之比
A 103 A1 100 10 A A
把一定大小的物质分割得越小， 则分散度越高，比表面也越大。 把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体时，比 表面增长情况列于下表：
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
H T A T , p,nB T A, p,nB
(1)由于表面积增加，熵总是增加的，因而温度升高，物质 的表面张力减小，当达到临界温度Tc时，表面张力趋近于0， 如此时对于气液界面来说，界面消失，达到超临界态。
(2)在等温等容或等温等压条件下，物质的表面积增加，需 要从环境中吸热。
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3、一定温度下，分散在气体中小液滴的半径愈小，此液体的蒸
气压 （ A） B、越小 D、越是变化无常 A、越大 C、越趋近于100 kPa
4、若某液体能浸湿某固体，浸湿时其接触角为θ，则（ C ）
A、tgθ = 0
C、tgθ ≥0
B、tgθ ≤ 0
D、tgθ = ∞
第四节 溶液的表面吸附
一、溶液表面张力和浓度之间关系
四、影响表面吉布斯能的因素
① 物质的性质：不同种类物质，分子间力大小不同， σ不同。H2O分子间有氢键，σ较大
金属键＞离子键＞极性键＞非极性键
极性相似：分子量大，σ大。 ② 相同温度、压力下，与形成相界面的另一相有关。 ③ 与温度有关：温度升高，分子动能增加，分子间作 用力减弱，表面张力减小。
④ 浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。
Ⅱ. 一些极性较强的小分
子有机物如醇、醛、酸、
酯等，和溶剂间的相互 作用力较弱。
Ⅲ. 表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增
加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，不 再随浓度的增加而改变。
表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性
基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐。
法、吊环法等。
三、表面的热力学关系式
系统做非体积功—表面功时，多组分系统热力学函数基本关 系式：
ห้องสมุดไป่ตู้
dU TdS pdV dA BdnB dH TdS Vdp dA BdnB dF SdT pdV dA BdnB dG SdT Vdp dA BdnB
内部：分子作用力合力 = 0，移动时能量没有变化 表面：分子作用力合力指向液体内部， 当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能 （T, p, n不变） 表面积增加
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数 根据热力学第二定律
d G T , p,n
定义表面吉布斯能
已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也 就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。 加入晶种使结晶析出： 较小的晶体有 较大的溶解度
第三节 铺展与润湿
一、液体的铺展
两种不互溶液体相接触，若一种液体滴在另一种
液体表面上并能自动形成一层极薄的液膜，这种现 象称为液体的铺展(spreading)。 用铺展系数S判断液体能否铺展：
人工降雨(雪)：
(三) 过冷液体(super-cooling liquid)
低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。
正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说， 仍处于气液平衡区。 析出较大粒径晶体：
(四) 过饱和溶液(super-saturated solution)
根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，
(二) 接触角
气液界面与固液界面的夹角称接触角(contact angel)。
设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界面张力、 固气界面张力及固液界面张力之间的关系为
s,g s,l = l,g cos
该公式称杨氏公式(Young equation)，也称润湿公式。
通过润湿公式可以得到 G表,a = s,l l,g s,g = l,g (1 + cos )
B B B B
指定变量和组成不变的条件下
U G H F A A A S , p ,n B A T ,V ,n B S ,V ,n B T , p ,n B
根据Maxwell关系式：
单组分(纯液体)：T、p确定，σ确定。 多组分(溶液)：T、p确定，σ随c的变化而变化。 恒温下，用溶液的σ对c作图，所得曲线称溶液表面张力 等温线(surface tension isotherm curve)。
Ⅰ. 无机盐类强电解质和蔗糖、
甘油等多羟基化合物，溶质分 子和水之间有很强的溶剂化作 用，它们的存在增大了水溶液 的表面张力。
F F l 2l '
式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力， 即表面张力，单位是N ·m-1。
表面吉布斯能和表面张力是分别用热力学和力学方法讨
论表面现象是所用的物理量，二者是完全等价，具有等价 的量纲和相同的数值。 J · -2 = N · · - 2 = N · -1 m m m m 表面张力测定：毛细管上升法、最大泡压法、滴重
第七章 表面现象
(Chapter 7 Surface Phenomena)
* 物理化学上的相界面是一个
有几个分子直径厚度的薄层，
是两相之间的过渡区。
* 不同相共存时，各相之间会 有界面。 * 界面的类型取决于物质的聚集状态(液-气、液-液、液-固、 固-气、固-固)。若其中一相为气相(固-气、液-气)，这种界 面称为表面。 * 在表面上发生的一切物理化学现象称为表面现象。
浸湿 G表,i /A = s, l s, g
铺展润湿 G表,s /A= s, l + l, g s, g = S
G ≤ 0时，液体可以润湿固体表面。 G表,a≤ 0， G表,i ≤ 0， 可以沾湿； 可以浸湿；
G表,s ≤ 0或S ≥ 0，铺展润湿。 对于同一系统 G表,s >G表,i >G表,a 铺展润湿的标准是润湿的最高标准。
表面张力和浓度之间的关系—希什科夫斯基(Szyszkowski)经 验公式
0 b ln 0
c cO 1 a
0 和 分别表示溶剂和浓度为c的溶液的表面张力。a、b
为经验常数，同系物中b值相同，a 值的大小和碳链的长度有
关。
该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。
B
δ W 'r
G A T , p ,n
单位为J m2
B
表面分子具有更高的能量，体系分散度越高，越不稳定
(易发生dGT,P =σdA ＜ 0的自发过程)：
①σ减小：表面吸附。 ② dA减小：面粉、奶粉长时间放置结块，水滴呈球形。
2. 表面张力
用肥皂液在一个系有线圈的金 属环上形成一个液膜，由于线圈 周围都是相同的液体，受力均衡， 线圈可以在液膜上自由移动位置。
第二节 弯曲表面的性质
一、曲面的附加压力
(一) 弯曲液面的附加压力
σ
pg
σ
pl
p(l ) p( g ) p
(二) 杨-拉普拉斯公式(Young-Laplace equation)
附加压力Δp的大小与液体的表面张力及液面的曲率 半径有关。
1 1 杨-拉普拉斯公式： p ( ) r1 r2 2 球形表面，r1 = r2： p r 圆柱形曲面，r1 = ∞： p r 平液面， r1 = r2 = ∞：Δp = 0
S A T , p ,nB T A, p ,nB
对于组成不变的恒容系统
U T A T ,V ,nB T A,V ,nB
对于组成不变的恒压系统
H T A T , p ,nB T A, p ,nB
一、表面积
表面的性质与表面积有关。表面积大小由比表面(specific
surface area)或分散度(degree of dispersion)衡量。
比表面：单位质量物质所具有的表面积。
A as ，单位：m 2 kg 1 m
分散度：单位体积物质所具有的表面积。
A aV ，单位：m 1 V
G表,i = s,l s,g = l,g cos
G表,s = s,l + l,g s,g = l,g (cos 1)
只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿条件
做出判断。 沾湿 浸湿 铺展润湿
≤ 180 ≤ 90 = 0
在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把90的接触角做 为是否润湿的标准：
≥90 不润湿 < 90
润湿
课堂练习
1、液体表面张力的方向是（ C ） A、与液体垂直，指向液体的内部 C、在与液面相切的力向上 B、指向液面的边界 D、指向四面八方
2、一个玻璃毛细管分别插入298 K和348 K的水中，则毛细管 中的水在两不同温度的水中上升的高度（C ） A、相同 C、298 K水中高于348 K的水中 D、298 K水中低于348 K的水中 B、无法确定
pl pg p
1、凸液面r > 0，Δp > 0 凸液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力大。
2、凹液面r < 0，Δp < 0
凹液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力小。 3、附加压力与表面张力大小成正比。
(三) 毛细现象：表面张力引起的弯曲液面的附加压
力，使和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升的现象。
十分危险。
气泡受到大气压、 水的重压和指向球 心的曲面附加压力
(二) 过饱和蒸气(super-saturated vapor)
气体十分纯净时，往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚， 形成过饱和蒸气。 微小颗粒的蒸气压远远大于 该物质的正常蒸气压(相图中的 虚线)。
当液体蒸气的分压已经大于 液体正常蒸气压，但对于将要 形成的微小新相颗粒来说仍未 饱和，故不可能凝聚。
S油 / 水 水 油 油 / 水
S > 0：油能在水上面铺展
S < 0：油不能在水上面铺展
二、固体表面的润湿
(一) 固体的润湿：固体表面的气体被液体取代，或一种液体被
另一种液体取代称固体表面的润湿(wetting)。通常是指用水取