第七章 表面现象

浸湿 G表,i /A = s, l s, g
铺展润湿 G表,s /A= s, l + l, g s, g = S
G ≤ 0时，液体可以润湿固体表面。 G表,a≤ 0， G表,i ≤ 0， 可以沾湿； 可以浸湿；
G表,s ≤ 0或S ≥ 0，铺展润湿。 对于同一系统 G表,s >G表,i >G表,a 铺展润湿的标准是润湿的最高标准。
G表,i = s,l s,g = l,g cos
G表,s = s,l + l,g s,g = l,g (cos 1)
只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿条件
做出判断。 沾湿 浸湿 铺展润湿
≤ 180 ≤ 90 = 0
若将线圈内液膜刺破，线圈 两边受力不再平衡，立即绷紧 成圆形。
这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力， 称表面张力（surface tension）或界面张力（interfacial tension）。 表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位 长度线段上的表面收缩力。
在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使 AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成 正比，因为液膜有正反两个表面，设AB = l′，则 F=·=· l 2l'
S A T , p ,nB T A, p ,nB
对于组成不变的恒容系统
U T A T ,V ,nB T A,V ,nB
对于组成不变的恒压系统
H T A T , p ,nB T A, p ,nB
F F l 2l '
式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力， 即表面张力，单位是N ·m-1。
表面吉布斯能和表面张力是分别用热力学和力学方法讨
论表面现象是所用的物理量，二者是完全等价，具有等价 的量纲和相同的数值。 J · -2 = N · · - 2 = N · -1 m m m m 表面张力测定：毛细管上升法、最大泡压法、滴重
人工降雨(雪)：
(三) 过冷液体(super-cooling liquid)
低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。
正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说， 仍处于气液平衡区。 析出较大粒径晶体：
(四) 过饱和溶液(super-saturated solution)
根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，
内部：分子作用力合力 = 0，移动时能量没有变化 表面：分子作用力合力指向液体内部， 当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能 （T, p, n不变） 表面积增加
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数 根据热力学第二定律
d G T , p,n
定义表面吉布斯能
一、表面积
表面的性质与表面积有关。表面积大小由比表面(specific
surface area)或分散度(degree of dispersion)衡量。
比表面：单位质量物质所具有的表面积。
A as ，单位：m 2 kg 1 m
分散度：单位体积物质所具有的表面积。
A aV ，单位：m 1 V
微小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。 2、毛细管凝结 硅胶作为干燥剂：水蒸气在孔内的凹液面上液化，达到 干燥空气的目的。
三、亚稳状态和新相的生成
(一) 过热液体(super-heated liquid) 液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内 的蒸气压，须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到 的压力，水才开始沸腾。过热液体所引起的暴沸(bumping)
十分危险。
气泡受到大气压、 水的重压和指向球 心的曲面附加压力
(二) 过饱和蒸气(super-saturated vapor)
气体十分纯净时，往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚， 形成过饱和蒸气。 微小颗粒的蒸气压远远大于 该物质的正常蒸气压(相图中的 虚线)。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
当液体蒸气的分压已经大于 液体正常蒸气压，但对于将要 形成的微小新相颗粒来说仍未 饱和，故不可能凝聚。
h
h
(a) 液体在毛细管中上升
(b) 液体在毛细管中下降
h
2 cos rg
例如：煤油灯灯芯吸油、毛巾吸水、锄地保墒。
二、曲面的蒸气压—开尔文公式
弯曲液面存在附加压力，弯曲液面下的液体的化学势与平面
液体化学势不同，与液体成平衡的饱和蒸气压也不同。
* pr 2M ln * p RTr
表面张力和浓度之间的关系—希什科夫斯基(Szyszkowski)经 验公式
0 b ln 0
c cO 1 a

0 和 分别表示溶剂和浓度为c的溶液的表面张力。a、b
为经验常数，同系物中b值相同，a 值的大小和碳链的长度有
关。
该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。
已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也 就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。 加入晶种使结晶析出： 较小的晶体有 较大的溶解度
第三节 铺展与润湿
一、液体的铺展
两种不互溶液体相接触，若一种液体滴在另一种
液体表面上并能自动形成一层极薄的液膜，这种现 象称为液体的铺展(spreading)。 用铺展系数S判断液体能否铺展：
Ⅱ. 一些极性较强的小分
子有机物如醇、醛、酸、
酯等，和溶剂间的相互 作用力较弱。
Ⅲ. 表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增
加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，不 再随浓度的增加而改变。
表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性
基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐。
对于一定量的物质，颗粒越小，总表面积就越大，物
质的分散度就越高。只有高分散度的系统，表面现象才 能达到可以觉察的程度。 药剂学上利用增加药物分散度来改善药物的性质：难 溶药物微粉化，提高溶解度，增加药物吸收。
二、表面吉布斯能和表面张力
1. 表面吉布斯能 以l-g表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同。
四、影响表面吉布斯能的因素
① 物质的性质：不同种类物质，分子间力大小不同， σ不同。H2O分子间有氢键，σ较大
金属键＞离子键＞极性键＞非极性键
极性相似：分子量大，σ大。 ② 相同温度、压力下，与形成相界面的另一相有关。 ③ 与温度有关：温度升高，分子动能增加，分子间作 用力减弱，表面张力减小。
④ 浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。
第二节 弯曲表面的性质
一、曲面的附加压力
(一) 弯曲液面的附加压力
σ
pg
σ
pl
p(l ) p( g ) p
(二) 杨-拉普拉斯公式(Young-Laplace equation)
附加压力Δp的大小与液体的表面张力及液面的曲率 半径有关。
1 1 杨-拉普拉斯公式： p ( ) r1 r2 2 球形表面，r1 = r2： p r 圆柱形曲面，r1 = ∞： p r 平液面， r1 = r2 = ∞：Δp = 0
pl pg p
1、凸液面r > 0，Δp > 0 凸液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力大。
2、凹液面r < 0，Δp < 0
凹液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力小。 3、附加压力与表面张力大小成正比。
(三) 毛细现象：表面张力引起的弯曲液面的附加压
力，使和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升的现象。
3、一定温度下，分散在气体中小液滴的半径愈小，此液体的蒸
气压 （ A） B、越小 D、越是变化无常 A、越大 C、越趋近于100 kPa
4、若某液体能浸湿某固体，浸湿时其接触角为θ，则（ C ）
A、tgθ = 0
C、tgθ ≥0
B、tgθ ≤ 0
D、tgθ = ∞
第四节 溶液的表面吸附
一、溶液表面张力和浓度之间关系
法、吊环法等。
三、表面的热力学关系式
系统做非体积功—表面功时，多组分系统热力学函数基本关 系式：
dU TdS pdV dA BdnB dH TdS Vdp dA BdnB dF SdT pdV dA BdnB dG SdT Vdp dA BdnB
第七章 表面现象
(Chapter 7 Surface Phenomena)
* 物理化学上的相界面是一个
有几个分子直径厚度的薄层，
是两相之间的过渡区。
* 不同相共存时，各相之间会 有界面。 * 界面的类型取决于物质的聚集状态(液-气、液-液、液-固、 固-气、固-固)。若其中一相为气相(固-气、液-气)，这种界 面称为表面。 * 在表面上发生的一切物理化学现象称为表面现象。
B
δ W 'r
G A T , p ,n
单位为J m2
B
表面分子具有更高的能量，体系分散度越高，越不稳定
(易发生dGT,P =σdA ＜ 0的自发过程)：
①σ减小：表面吸附。 ② dA减小：面粉、奶粉长时间放置结块，水滴呈球形。
2. 表面张力
用肥皂液在一个系有线圈的金 属环上形成一个液膜，由于线圈 周围都是相同的液体，受力均衡， 线圈可以在液膜上自由移动位置。
在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把90的接触角做 为是否润湿的标准：
≥90 不润湿 < 90
润湿
课堂练习
1、液体表面张力的方向是（ C ） A、与液体垂直，指向液体的内部 C、在与液面相切的力向上 B、指向液面的边界 D、指向四面八方
2、一个玻璃毛细管分别插入298 K和348 K的水中，则毛细管 中的水在两不同温度的水中上升的高度（C ） A、相同 C、298 K水中高于348 K的水中 D、298 K水中低于348 K的水中 B、无法确定
(二) 接触角
气液界面与固液界面的夹角称接触角(contact angel)。
设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界面张力、 固气界面张力及固液界面张力之间的关系为
s,g s,l = l,g cos
该公式称杨氏公式(Young equation)，也称润湿公式。
通过润湿公式可以得到 G表,a = s,l l,g s,g = l,g (1 + cos )
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式
(一) 溶液的表面吸附现象 温度为T ，压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面 = A， 自发过程的方向：dGT,p< 0 纯液体：指定温度下 为定值，A自动缩小。
S油 / 水 水 油 油 / 水
S > 0：油能在水上面铺展
S < 0：油不能在水上面铺展
二、固体表面的润湿
(一) 固体的润湿：固体表面的气体被液体取代，或一种液体被
另一种液体取代称固体表面的润湿(wetting)。通常是指用水取
代固体表面的气体或其它液体。
沾湿 G表,a／A = s, l l, g s,g
单组分(纯液体)：T、p确定，σ确定。 多组分(溶液)：T、p确定，σ随c的变化而变化。 恒温下，用溶液的σ对c作图，所得曲线称溶液表面张力 等温线(surface tension isotherm curve)。
Ⅰ. 无机盐类强电解质和蔗糖、
甘油等多羟基化合物，溶质分 子和水之间有很强的溶剂化作 用，它们的存在增大了水溶液 的表面张力。
—开尔文公式(Kelvin equation)
凸液面(液滴)，r > 0，液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压。
r越小，其饱和蒸气压越大。
凹液面(气泡)，r < 0，气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气
压。r越小，其饱和蒸气压越小。
开尔文公式应用：
1、微小晶体的溶解度
ln
2 M ar sl a正常 RTr
B B B B
指定变量和组成不变的条件下
U G H F A A A S , p ,n B A T ,V ,n B S ,V ,n B T , p ,n B
根据Maxwell关系式：