储氢合金

平台压 吸氢形成含氢固溶体MHx （α相）
氢浓度
最大吸入量
储氢合金吸放氢的p-c-T曲线
金属储氢原理
储氢合金p-c-T曲线的特点：
温度较低，平台压降低，反应平台较宽； 温度高，平台压较高，反应平台较窄；
p-c-T曲线重要参数：
平台压；
平台宽度；
平台起始宽度； 平台滞后：吸氢时较高，放氢时较低。
储氢合金研究成果
• 目前，美国、西德、日本在氢能和储氢金属利用方面已接 近实用化。1979~1983年西德奔驰汽车公司氢做燃料在西 柏林和斯图加特进行了小型客车和货车的行车实验。据报 道，只要带上储氢量为5kg的280kgTiFe合金氢化物就能 行驶110km。 • 1980年，我国研制成功了第一辆氢汽车。 • 1985年10月，苏联也在莫斯科利用钛、铁、矾合金氢化 物进行了氢汽油混合燃料汽车的试验。 • 我国的稀土类资源占世界首位，工业总储量为各国总储量 的5倍，为发展稀土储氢金属开辟了广阔的前景。近年来， 我国在储氢金属研制方面取得了重大的进展，一些产品的 性能已达到国外同类产品的水平。
稀土系储氢合金
• 典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 • 特点：
– – – – 活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作
•
经元素部分取代后的 MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土， 主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
金属储氢原理
平衡氢压与温度的关系
不同合金成分斜率显著不同；
温度越低，平衡氢压越低；
金属储氢原理
合金的吸氢反应机理
（1）氢分子与储氢合金接触，吸附在合金表面上； H-H键解离，成为原子状的吸附氢；
H 2 2H ad
（2）原子状氢向合金内部扩散，转变成吸收氢，形 成含氢固溶体α相；
H ad 2H abs ( )
储氢合金
• 储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一 定条件能放出氢气。虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种 方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不 到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。液态氢比气态氢 的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温 度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保 护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。大型运载火箭 使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整 个火箭一半以上的空间。自20世纪60年代中期发现LaNi5 和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及 其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形 式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢 化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械 能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热 能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。 因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。
金属储氢原理
储氢合金的吸放氢反应：
条件：一定的温度和压力； 反应物：金属与气态氢； 生成物：金属固溶体MHx和氢化物MHy; 应用基础：可逆反应。
金属储氢原理
• 吸放氢反应的详细过程（三步）： • 1：先吸收少量氢，形成含氢固溶体—MHx（α相），合金结构保持 不变；
Abs. 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度
制备方法和工艺
• • 主要包括合金熔炼法，化学合金法和还原扩散法，后两种方法基本没有工业 化。 熔炼方法是指：按比例配好物料置于熔炼炉中，在惰性气氛保护或真空条件 下熔炼形成合金。
• 原料→检测→配料→熔炼→退火→检测→破碎→制粉→过 筛→真空包装→产品
• • • • （1）电弧炉熔炼法 当熔炼小试样时可用小型真空非自耗电弧炉熔炼。实验采用水冷紫铜坩埚， W-1.5%Ce电极，在真空或氩气保护下熔炼。 （2）中频炉熔炼法 储氢合金容易被氧化，采用真空感应中频炉可以避免合金的氧化，同时起到 搅拌作用，有利于提高储氢合金的均匀性。工艺条件：炉内压力小于0.1Pa， 温度1700摄氏度，保温时间大于5min。温度过高造成偏析，温度过低共熔 性能差。 （3）快速冷凝气流雾化法 是日本住友金属工业公司研制的。采用氩气雾化法制备稀土系储氢合金。特 点：以1000~10000K/S速度快冷成微细晶粒合金粉。偏析小，组织均匀，初 始活化性能好，可高倍率放电，电极寿命长。
氢的储存方法
气态储氢：
1) 2)
开发新型高效的储氢材料和 安全的储氢技术
能量密度低 不太安全
液化储氢：
能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势：（金属或合金储氢） 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
1)
几种贮氢方法比较
储氢合金分类与特点
• • • • • • • AB5型储氢合金 优点：吸氢量大，室温即可活化， 不易中毒，平衡压力适中，吸放氢 速度快且滞后小。 缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积 膨胀大，成本高，大规模应用受限。 应用领域：热泵、电池、空调器中。 A2B型储氢合金 优点：密度小，储氢容量高，资源 丰富，价格低廉。 缺点：Mg的吸放氢条件比较苛刻， 反应温度300-400oC， 2.4-40MPa 才能生成MgH2，反应速度较慢。 应用：车用动力型电池。 • • • • • • • • • • • AB2型储氢合金 优点：更高的氢气存储能力和循环 寿命长。 缺点：活化困难、高速放电能力差、 价格贵。 AB型储氢合 优点： （1）活化后在室温下可逆地吸 收大量的氢，室温平衡氢压为 0.3MPa，接近实际应用； （2）价格便宜，资源丰富 缺点： （1）活化困难，需要高温高压 （450oC,5MPa）； （2）抗杂质气体中毒能力差； （3）反复吸氢后性能下降。
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
2 2 MH x H 2 MH y Q yx yx
★: 正向反应：吸氢，放热； 逆向反应：放氢，吸热；
实现条件：改变温度、压力。
储氢合金吸放氢的热力学分析：
T1<T2 完全β相MHy 氢压力 极限溶解度 氢化物中H浓 度略有增加
金属储氢原理
p2
p1
A 吸入
T2
T1 放出 滞后 B α相与H2反应，生成 氢化物（β相），压 力不变。
非晶态合金储氢

非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢
压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢 量大1/3。

非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多 次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。
制备方法和工艺
• 原材料
• （1）稀土 • 主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我 国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产 量在3500~4000T之间。 • （2）金属镍 • 我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右 • （3）其他添加元素 • 添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到
钛铁系储氢合金
• 典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明
– – – – – 价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差
• 实际使用时需对合金进行表面改性处理 • 钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上 不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFeH1.95两 种氢化物。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。其 贮氢量比LaNi5大，为自重的1.75%。 • 为改善TiFe合金的储氢特性，可用过渡金属Co，Cr，Cu，Mn，Mo， Ni，Nb，V等置换部分铁形成多元合金以实现常温活化。过渡金属的 加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。
（3）固溶氢饱和后继续与氢反应生成氢化物β相；
H abs ( ) H abs ( )
储氢合金的分类
储氢合金
按 组成分
按组分 配比 （晶型）
稀土类
钛系
镁系
锆系
AB5
AB2型
A2B型
AB型
储氢合金分类与特点
不同类型储氢合金的储氢性能规律：
AB5
A2B
A元素的含量逐渐增加，吸氢量也随之 增加，但反应速度减慢，反应温度升高， 容易劣化。 B元素含量增加，反应速度和反应温 度都可以调整以满足实际需要。
储氢合金的应用
Ni-MH二次电池
1990年，Ni-MH电池首先在日本商业化之后，迅速在 全球范围内得到应用。目前大量应用的产品有充电电 池，电动自行车等。 能量密度为Ni-Cd电池的1.5倍，不污染环境；
M + x/2H2
Des.
MHx + ∆H

Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
金属储氢原理
2：固溶体进一步与氢反应，产生相变（结构改变） 生成氢化物相—MHy（β相）；反应式为：
3：继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加;
• •
Leabharlann Baidu
表面改性
• （1）化学处理法 • 包括酸，碱和氧化物处理法。例如：对于AB2和AB5储 氢合金采用氟化物处理，可以提高容量，改善循环性能， 提高电池电极容量。 • （2）微包覆处理法 • 在储氢合金粉末表面包覆一层厚度为微米级的金属膜。 用于：1）提高导电导热性能，2）提高表面抗氧化能力， 3）改善重放电性能，4）减少放电过程中粉末的脱落，抑 制氢原子复合形成氢气，阻止氢从合金表面逸出。 • （3）热处理法 • 对合金进行一定温度的热处理，使表面层积的游离金属 合金化，提高抗氧化耐腐蚀性能，消除储氢合金的晶体缺 陷，提高合金的延展性，抑制合金的粉化。
储氢合金 Hydrogen storage alloy
主讲人：汪沅 201039110213
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类 需求的无限性－石油、煤 炭等主要能源将在未来数 十年至数百年内枯竭 • 化石能源的使用正在给地 球造成巨大的生态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威 胁地球动植物的生存 • 新能源研究势在必行 • 氢——二十一世纪的绿色 能源 • 优点： • 自然界最普遍的元素; • 清洁能源; • 燃烧性能好，易点燃; • 发热值高(142MJ/kg); • 导热性好; • 用途广泛;
金属储氢材料应具备的条件
容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大； 吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为
0.2-0.3MPa, 做电池时为0.0001-0.1MPa.
吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。 反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定； 有效导热率大； 在空气中稳定，不易受N2, O2，水蒸汽等毒害； 价格低廉，不污染环境。
镁系储氢合金
• 典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实 验室首先报道
– 储氢容量高 – 资源丰富 – 价格低廉 – 放氢温度高（250－300℃ ） – 放氢动力学性能较差
• 改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5 球磨，或复合
锆系储氢合金
• 具有Laves相结构的金属间化合物 • 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于 氢原子的吸附 • TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） • Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 • 活性好 • 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic