[药学]第6章 氧化还原滴定法

CC n 2 n 1 O 1 x R d 2 e
(0 .1 % n 2(0 .)1 % n 1 ) (0 .1 )n 2(0 .1 )n 1
lgK' n1n2'
0.059
lg31 1 n3 n 2 0 3 (n 1 n 2 )
' 0.05 lg K 9 ' 0.05 3 (9 n 1n2)
n 1n2
1:2型（n1=2，n2=1）氧化还原反应
lgK' 9或' 0.27V
一般而言： ' 0.3V~0.4V
可以满足滴定分析h 的要求
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四、氧化还原反应的速度
1. 氧化剂或还原剂： 反应物本身性质，反应机理，显著影响速度
1．溶液的离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
h
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1. 离子强度（盐效应）
离子强 度 改改 变 变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧 化 型 生 成 沉 淀 '
还 原 型 生 成 沉 淀 '
' 0.059lgRed n Ox
h
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3. 形成配合物：
与氧化态形成配合物 '
n2
CRed2
h
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三、氧化还原反应进行的程度
反应达到平衡时，即：1 2
1 '0.n 01 5lg 9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 02 5lg 9 C C R Od 2e 2x
上式两边同乘n1n2，经整理后得：
n1 n2
lgC C O2x Rde1
n1n2(1'
2 ' )n1n2'
第六章 氧化还原滴定法
h
1
第六章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡 第二节 氧化还原滴定的基本原理 第三节 碘量法 第四节 其他氧化还原反应
h
2
第一节 氧化还原平衡
一、氧化还原反应 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
h
3
一、氧化还原反应
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
三、氧化还原反应进行的程度
1.用反应条件平衡常数来衡量
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n2O1 xn1Rde2
n1O2xn2Rde1
n1 n2
C C '
Ox2 Re d1
K n2 n1 C C Ox1 Re d2
Ox1n1e Ox2 n2e
Re d1
Re d2
1
1'
0.05l9gCO1x
n1
CRed1
2
2'
0.05l9gCO2x
h
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[O]x CO Oxx， [Rde] CR Rd dee
O/x Rde0.0 n5lg γ 9 γ R Ode C C xO Rd xeRO dex
0.0 n5 lγ γ g9 O Rde xR O de x0.0 n5 lg C C 9 R O dex
分析浓度表示式
' ' ——条件电位，一定条件下的电位，氧化型和还原型的浓度
F——法拉第常数=96487C/mol
T——绝对温度（K）25℃=298.15K
n——半反应中电子转移数
h
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α——表示活度
活度是指离子或分子在化学反应中实际起作用的有效浓 度，是表观上所具有的离子浓度。
a O xγ O[O x ]， xaRde γ Rd[e R d]e
O/xRde0.0 n5lg γ 9γ RO de[[xO Rd ]]xe 浓度表示式
氧化还原反应
（1）实质：电子的转移
（2）特点：
➢ 反应机理比较复杂，常分步进行；
➢ 有的反应程度虽高，但反应速度缓慢；
➢ 常伴有副反应发生，无明确化学计量关系。
h
4
氧化还原电对
半反应 半反应
Ox1 + ne Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
Ox2/Red2
Ox1/Red1
Ox表示氧化态，Red表示还原态
h
5
电极电位
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
➢ 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂
➢ 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）——还原剂
Ox1 + Red2
Oh x2 + Red1
n1O2xn2Rde1
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9%以上，
未作用物应小于0.1%，应满足
和 C R e d1 1 0 3
C Ox1
C Ox2 1 0 3 C Red2
lg ' K lg C O n 12C x R n 2d 1e lg (9.9 9 % n 1(9 ).9 9 % n 2 ) lg (1)0 n 1(1 0)0 n 2 0
n 1n2
满足 lg'K 3(n1n2)或 h' 0 .05 3 (9 n 1n 2)/n 1n 172
的氧化还原反应才可用于滴定分析
氧化还原滴定分析的反应的条件
lg'K 3(n1n2) ' 0.05 3(9 n1n2)/n1n2
1:1型氧化还原反应
n1=n2=1
lgK' 6或' 0.35V
CC n2 n1 O1x Rde2
0.059 0.059
即：
lgK ' lgC CO O nn1212xxC CR R nn12eded21
n1n2 ' 0.059
' , 得 失 电 子 数 K '( l g K ') 反 应 进 行 越 完 全
h
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三、氧化还原反应进行的程度
n2O1 xn1Rde2
都是1mol/L时,校正了外界影h 响因素后的实际电极电位。9
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位： 一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1mol/l或
比值为1时的实际电位。
O/xRde
'
0.05l9gCOx n CRde
条件电位：' 0.0n59lgO Rx e dRO edx
h
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（二）影响因素
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电极电位高
电极电位低
氧化还原电对电位的计算——NERNST方程
Ox/Red2.3n 0F 3RTlgaaR O exd
Ox/ Red
0.059lg aOx
n
aRed
——标准电极电位，
(250C) 活度表示式
即在标准状态下（298K，标准大气压，1mol/l）的电位。
R——气体常数=8.314J/(mol.K)
与还原态形成配合物 '
与两者均形成配合物
氧化态配合物还 的原 稳态 定配 性合物的 ' 稳 还原态配合物 氧 的化 稳态 定型 性配合 性 物 '的
h
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4. 酸效应：
➢ H+或OH-参加氧化还原反应，直接影响条件电位 ➢ 溶液的酸度的变化影响氧化态或还原态的存在型
体，间接影响条件电位。
h
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