[药学]第6章 氧化还原滴定法
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第六章氧化还原滴定法
个概念.
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ
3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ
2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
活度与活度系数
活度: 离子在化学反应中起作用的有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度系数. 用γ表示 如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数 γ=α/c 或 α=γ• c 活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用 能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子
Mn(III)
nC2O42-
动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。
自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反
应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 （2）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化 还原反应进行的现象。
加速
MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应)
(CRed1)n2(COx2)n1 (COx1)n2(CRed2)n1
K=
lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059
看P135页例题。 为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？ 分析如下：
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位
差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应
Fe Ⅲ
CFe Ⅲ
3
Fe
FeⅡ
CFe Ⅱ
2 Fe
C: 各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度
第六章 氧化还原滴定法
四、条件电极电位
φOx / Re d =
θ φOx / Re d
2.303 RT a Ox + lg nF a Re d
aOx =[Ox] Ox [Ox] =cOx/Ox
θ φOx Red = φOx Red
aRed=[Red] Red
[Red] =cRed/Red
0.059 γ Ox a Red cOx + lg n γ Red aOx c Red ( 25C° )
反应必须采取加速措施
1. 反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；
2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；
3. 温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍。
4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。
2MnO4- +5C2O42- +16H+
措 施：
2Mn2+ +10CO2 +8H2O
五、影响电极电位的外界因素
θ φOx Red = φOx Red ' = φOx Red
0.059 γ Ox a Red 0.059 cOx + lg + lg n γ Red aOx n c Red 0.059 cOx + lg n c Red
离子强度 酸效应 配合效应 沉淀
Mn(III)+ C2O42 -
[Mn(C2O4)n]3-2n
诱导反应
一个氧化还原反应可促进另一个氧化还 原反应 诱导反应
MnO4-+5Fe2++8H+ 2MnO4-+10Cl-+16H+
MnO4- 称为作用体；
第六章氧化还原滴定法
在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+
第06章氧化还原滴定法共46页
第六章 氧化还原滴定法
6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定
6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法
氧化还原滴定法 ~ 均相溶液中的氧化还原反应 ~ 基于电子转移的反应
反应机理比较复杂 副反应 反应速度
反应的可行性 反应速度 反应介质等
注意： ① 可逆电对 ② 对数项中包括的浓度项
半反应中各有关物质（所有） 半反应中仅与电子传递有关的物质
（其它各种影响均已包括在 f 内）
如：MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
M4 -/n M O 2 n M 4 -/n M O 2 n05.0 lg [5M [9 M 4 -]2 n []]H n 8 O
2. 条件电极电位
O f/R xe dO /R x ed 0n .0 lg 5O R (9e xR O d)exd
体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响
为某一特定条件下的实际电位（实验测得）
cRed 、cOx 均为 1mol/L
（但未定其它浓度项为 1mol/L ）
f ~ 类似 K ~ K
Ox + ne
Red Ox /Red
Ox/R ed
注意：
SHE（NHE）
a a Ox、 Red 均为 1 mol/L
① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同
MnO4- + 8 H+ + 5 e MnO4- +2 H2O + 3 e
MnO4- + e
Mn2+ + 4 H2O MnO2 +4 OH MnO42-
6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定
6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法
氧化还原滴定法 ~ 均相溶液中的氧化还原反应 ~ 基于电子转移的反应
反应机理比较复杂 副反应 反应速度
反应的可行性 反应速度 反应介质等
注意： ① 可逆电对 ② 对数项中包括的浓度项
半反应中各有关物质（所有） 半反应中仅与电子传递有关的物质
（其它各种影响均已包括在 f 内）
如：MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
M4 -/n M O 2 n M 4 -/n M O 2 n05.0 lg [5M [9 M 4 -]2 n []]H n 8 O
2. 条件电极电位
O f/R xe dO /R x ed 0n .0 lg 5O R (9e xR O d)exd
体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响
为某一特定条件下的实际电位（实验测得）
cRed 、cOx 均为 1mol/L
（但未定其它浓度项为 1mol/L ）
f ~ 类似 K ~ K
Ox + ne
Red Ox /Red
Ox/R ed
注意：
SHE（NHE）
a a Ox、 Red 均为 1 mol/L
① 不同条件下生成不同价态的产物 ~ 不同
MnO4- + 8 H+ + 5 e MnO4- +2 H2O + 3 e
MnO4- + e
Mn2+ + 4 H2O MnO2 +4 OH MnO42-
第六章氧化还原滴定法
其实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相符，
或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、
Cu2+/Cu+、I2/I-等。
• 不可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，
不能建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，其
实际电位与按Nernst方程式计算所得电位相差颇
大（100～200mv以上）。如：
[I- ] K CuI
sp Cu2+
Cu2+ 1, 若 [I- ] 1mol/L，
O' Cu2+ /Cu+
O Cu2+ /Cu+
0.059 lg
[I- ]
K CuI sp Cu2+
0.16
0.059
lg
1.1
1 10-12
1
0.16 0.71
0.87(V)
1.110-12
• 解：在I-存在时，Cu+以CuI形式沉淀。
[Cu+ ]
Cu2+ /Cu+
K CuI sp
[I- ]
,
O Cu2+
[Cu2+ ] cCu2+
Cu2 +
[Cu
2+
]
/Cu+ 0.059 lg [Cu+ ]
O Cu2+ /Cu+
[Cu2+ ][I- ]
0.059 lg
AgCl e Ag Cl-
AgCl/ Ag
AgCl/ Ag
第六章氧化还原滴定法(制药专业)
该反应的lgK´=24>9， =0.7>0.4V，从化学平衡看，此反应
进行得非常完全，但事实上，不采取措施就不能用Ce4+直接滴 定As(Ⅲ)。 三、氧化还原滴定计量点电位 n2Ox1 + n1Red2 计量点时： Ox1 n1e
Ox 2 n 2e Re d1 Re d 2
n2Red1 + n1Ox2
7
H3AsO4 / HAsO 2
H 3 AsO 4 / HAsO 2
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2 HAsO 2
0.059 c H3AsO4 lg 2 c HAsO 2
当cH3AsO4=cHAsO2=1mol/L时
H 3 AsO 4 / HAsO 2 H 3 AsO 4 / HAsO 2 2 0.059 H3AsO4 [H ] lg 2 HAsO 2
Fe2
Fe 3 Fe 2 Fe 2 Fe 3
c(Fe 3 ) 0.059 lg c(Fe 2 )
[Fe 2 ]
c(Fe 2 ) [Fe ] Fe2
2
当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L时，
Fe 3 / Fe 2
Fe 3 / Fe 2
lg K 3(n1 n 2 )
n1=n2=1 lgk´≥6 ； n1=1，n2=2 lgK´≥9 满足滴定分析的要求。
11
例：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定 FeSO4时的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的 要求。
MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
第六章 氧化还原滴定法
若只考虑盐效应，条件电位为：
0 0 0.059 lg fOx (250 C)
n
fRe d
与其它常常存在的副反应相比， 影响甚小，故盐效应在估算与讨论中 常常忽略不计。
Ox/ Re d
o
0.059 n
lg
[Ox ] [Re d ]
0 0.059 lg Red cOx
n
Ox cRe d
得电子（ 2e）化合价降低被还原
2e
氧化反应特点：
1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢
氧化还原反应的分类：
按所用滴定剂的不同分类
1、碘量法
2、重铬酸钾法
3、高锰酸钾法 4、铈量法等。
6.2 氧化还原反应
6.2.1 电极电位方程式 能斯特（Nernst)方程式
电对的半电池反应
和副反应系数 等条件不变的情况下
才为一常数。
2）在数值上等于 cOx cRed 1mol / L
或
cOx 1 cRe d
时电对电极电位
例：Ce4+/Ce3+电对条件电位
介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4
(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)
n
Ox
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反
应为 2Cu 2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以
氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。
0.771V 0 Fe3 / Fe2
2Fe3 2I
2Fe2 I2
此时在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，
Fe3 F FeF2，FeF2，FeF3
0 0 0.059 lg fOx (250 C)
n
fRe d
与其它常常存在的副反应相比， 影响甚小，故盐效应在估算与讨论中 常常忽略不计。
Ox/ Re d
o
0.059 n
lg
[Ox ] [Re d ]
0 0.059 lg Red cOx
n
Ox cRe d
得电子（ 2e）化合价降低被还原
2e
氧化反应特点：
1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢
氧化还原反应的分类：
按所用滴定剂的不同分类
1、碘量法
2、重铬酸钾法
3、高锰酸钾法 4、铈量法等。
6.2 氧化还原反应
6.2.1 电极电位方程式 能斯特（Nernst)方程式
电对的半电池反应
和副反应系数 等条件不变的情况下
才为一常数。
2）在数值上等于 cOx cRed 1mol / L
或
cOx 1 cRe d
时电对电极电位
例：Ce4+/Ce3+电对条件电位
介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4
(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)
n
Ox
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反
应为 2Cu 2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以
氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。
0.771V 0 Fe3 / Fe2
2Fe3 2I
2Fe2 I2
此时在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，
Fe3 F FeF2，FeF2，FeF3
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
第6章氧化还原滴定法
计算公式:
高锰酸盐指数(mgO2 / L)
(V1 V1' )C1 V2C2 V水 (ml)
8 1000
8 —氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）； C1 — KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8 O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
2、自身指示剂
有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色， 而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另 外加入指示剂。
如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深 紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴 定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使 溶液呈现粉红色，指示终点到达。
3、专属指示剂
防止Cl-干扰： 1） 可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再 行测定； 2） 加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行
测定； 3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在
碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不 能氧化Cl- 。
校正系数： 在高锰酸钾指数的时间测定中，往往 引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。 测定方法：p213 引入校正系数的计算公式为：p213
（3）在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,
MnO4 / Mn2
1.51V
MnO4 / MnO2 0.588V
MnO4 / MnO42
0.564V
高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。 但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分 地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个 相对的条件指标。
氧化还原滴定法详解
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = cOx2 cRed1 106
c c Red2
Ox1
Θ= 1Θ
-
Θ
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ ≥0.4V 反应就能定量进行
6.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理）
✓ 分类：预氧化处理，预还原处理
✓ 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性
例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ Fe2+
K2Cr2O7 一次滴定测全铁
常见的预处理氧化还原剂
过氧化氢（φ= 1.770 V）
过硫酸钾（φ= 2.09 V）
偏铋酸钠（φ>1.80 V）
二氯化锡（φ=0.15 V）
三氯化钛、汞齐（还原剂）
氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
= (As(V)/As(III)) + 0.059 lg[H+ ]2[H3AsO4 ]
2
[HAsO2 ]
2. 影响Ox或Red的存在形式
条件电势的小结
1、条件电势使实际情况，标准电势是理 想情况。
2、影响条件电势的因素很多，无法由计 算的到，往往是实际的测量值。
3、在实际应用中，常用标准电势来代替 条件电势。
第六章氧化还原滴定法
（氧化态的氧化能力越弱）——还原剂
11:15:41
氧化还原电对的标准电极电位：
是温度为25℃，氧化还原半反应中个组分都处于标准
状态，即各组分的活度等于1mol · -1或活度比为1，若反应 L
中有气体参加，则气体分压等于1个标准大气压时的电极
电位。
标准电极电位是以标准氢电极作为参比电极，即氢的
标准电极电位值定为0，与氢标准电极比较得出的。
11:15:41
§2 氧化还原反应速率及影响因素
热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度 化学反应：
动力学：氧化还原反应速率的大小
11:15:41
一. 氧化还原反应是分步进行的
Cr 2 O 7 6 Fe
2 2
14 H
6Fe
3
2 Cr
3
7H2O
表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
一. 条件电极电位及氧化还原反应的方向
二. 结合实例，计算条件电极电位
三. 氧化还原反应进行的程度
11:15:41
一、条件电极电位及氧化还原反应的方向
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂
电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强
4）分步进行，整个速度受最慢一步影响
11:15:41
11:15:41
氧化还原电对的标准电极电位：
是温度为25℃，氧化还原半反应中个组分都处于标准
状态，即各组分的活度等于1mol · -1或活度比为1，若反应 L
中有气体参加，则气体分压等于1个标准大气压时的电极
电位。
标准电极电位是以标准氢电极作为参比电极，即氢的
标准电极电位值定为0，与氢标准电极比较得出的。
11:15:41
§2 氧化还原反应速率及影响因素
热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度 化学反应：
动力学：氧化还原反应速率的大小
11:15:41
一. 氧化还原反应是分步进行的
Cr 2 O 7 6 Fe
2 2
14 H
6Fe
3
2 Cr
3
7H2O
表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
一. 条件电极电位及氧化还原反应的方向
二. 结合实例，计算条件电极电位
三. 氧化还原反应进行的程度
11:15:41
一、条件电极电位及氧化还原反应的方向
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂
电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强
4）分步进行，整个速度受最慢一步影响
11:15:41
化工分析-第六章：氧化还原滴定法解析
2.标定 ①基准物质：H2C2O4·2H2O 、Na2C2O4 As2O3、 Fe丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 等
②滴定反应条件： ❖ （1）温度 70～85℃
❖ （2）酸度 0.5～1mol·L-----H2SO4介质 ❖ （3）滴定速度: 先慢后快再慢
❖ （4）终点的判断:淡粉红色，30秒不退色。
❖ 2. 优点
❖ （ 1）K2Cr2O7容易提纯，且很稳定，可作基准物质; （2）选择性较高，可以盐酸作为介质; （3）指示剂：二苯胺磺酸钠、邻苯胺基苯甲酸。
二、标准溶液的配制
❖ 1．直接配制法：独立完成实验操 作
❖ 2．间接配制法：标定法
三、应用示例
（一）铁矿石中全铁的测定
试样 浓HCl溶解 Fe3+ ,Fe2+ SnCl2还原 Fe2+ HgCl2除Sn2+
❖ 2、方法特点
(1). KMnO4是强氧化剂,可以测定多种无机物 和有机物，应用广泛。在不同的酸度条件下， KMnO4的还原产物不同。
(2).KMnO4是自身指示剂 (3).选择性差 由于KMnO4的强氧化性，许多 物质都能使其还原，因此共存物质的干扰严 重，例如，KMnO4法不能用HCl作为介质。
氧化还原反应比较复杂，往往是分步进行， 各步反应快慢不一，反应速率将决定于最 慢的那一步
❖
1．浓度对反应速度的影响
❖
2．温度的影响
❖
3．催化剂的影响
❖ 三、氧化还原指示剂
1．氧化还原指示剂 （1）二苯胺磺酸钠 （2）邻二氮杂菲亚铁盐 2．其它指示剂 （1）自身指示剂：如KMnO4 （2）专属指示剂：如碘量法中的淀粉
二、标准溶液的配制与标定
❖ 以Na2S2O3标准溶液的制备为例进行实验:
药学专业知识一药物分析：氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
指示剂：自身指示剂、特殊指示剂和氧化还原指示剂。
药品检验中应用较多氧化还原滴定：碘量法、铈量法及亚硝酸钠滴定法。
考点1：碘量法1.直接碘量法：滴定反应：标准I2液+还原性药物→2I-滴定液：碘滴定液——标定用基准物质三氧化二砷终点判断：淀粉指示剂;I2自身滴定条件：中性、酸性、弱碱性2.间接碘量法：(1)置换碘量法：氧化性药物+I-→I2(过量KI)I2+Na2S2O3→Na2S4O6+2I-滴定液：硫代硫酸钠滴定液——标定用基准物质重铬酸钾终点判断：淀粉指示剂(近终点时加入)(2)剩余碘量法：强还原性药物+I2→2I-(过量)I2(剩余)+Na2S2O3→Na2S4O6+2I-滴定液：碘滴定液+硫代硫酸钠滴定液终点判断：淀粉指示剂(近终点时加入)用碘量法分析的药物：维生素C考点2：铈量法滴定反应：Ce4++e Ce3+淡黄色无色滴定液：硫酸铈滴定液——标定用基准物质三氧化二砷终点判断：自身指示剂;邻二氮菲亚铁反应条件：酸性用铈量法分析的药物：硝苯地平考点3：亚硝酸钠滴定法滴定反应：Ar-NH2 +NaNO2 +2HCl→[Ar-N+≡N]Cl + NaCl+2H2O芳伯胺→重氮化反应滴定液：亚硝酸钠滴定液——标定用基准物质对氨基苯磺酸终点判断：永停滴定法、外指示剂法(碘化钾-淀粉试纸)反应条件：(1)酸的种类与浓度：HBr> HCl> H2S04或HN03 酸度也不宜过高(2)反应温度与滴定速度：温度太高，亚硝酸挥发和分解;温度过低，反应的速度太慢。
滴定速度前快后慢:(3)加入溴化钾的作用：加快重氮化反应用亚硝酸滴定法分析的药物：盐酸普鲁卡因、磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、用氢氧化钠滴定液(0.1000 mol/L)滴定20.00ml盐酸溶液(0.1000 mol/L)，滴定突跃范围的pH值是A.1.00～3.00B.3.00～4.30C.4.30～9.70D.8.00～9.70E.9.70～10.00『正确答案』C『答案解析』氢氧化钠滴定盐酸为强碱滴定强酸，PH值的突跃范围应该跨越酸碱范围，只有C符合。
第六章 氧化还原滴定法
本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电 极电位。
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
第六章氧化还原滴定法
当 [ H ] 1 8 m 0 / L o H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 1 s V O 0 I 3 / I
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
间接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O
H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
直接碘量法
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
第六章 氧化还原滴定法
❖§6.2 氧化还原反应进行的程度 ❖ 一. 进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）
பைடு நூலகம்
Ox1 + n1e
Red1
Red2
Ox2 + n2e
11 0.n 0 1 5 lg a 9 a R O d 11 ex1 ' 0.n 0 1 5 lg C 9 C R O d 11 ex
Cu+
Cu2
Cu
0.16V4
2I-
I2
I
0.53V5
Fe 2+
Fe3
Fe2
0.771V
Fe3氧化能力强，C干 u2扰 测定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
'
F3e
F2e
0.05l9 gF2e(F)
F3e (F)
F 3 e F 2 e 0 .0l5 1 g 9 1 [ F ]2 [ 1 F ] 2 3 [ F ] 3
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
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三、氧化还原反应进行的程度
1.用反应条件平衡常数来衡量
n2O1 xn1Rde2
n1O2xn2Rde1
n1 n2
C C '
Ox2 Re d1
K n2 n1 C C Ox1 Re d2
Ox1n1e Ox2 n2e
Re d1
Re d2
1
1'
0.05l9gCO1x
n1
CRed1
2
2'
0.05l9gCO2x
Ox1/Red1
Ox表示氧化态，Red表示还原态
h
5
电极电位
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱
➢ 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂
➢ 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）——还原剂
Ox1 + Red2
Oh x2 + Red1
氧化还原反应
（1）实质：电子的转移
（2）特点：
➢ 反应机理比较复杂，常分步进行；
➢ 有的反应程度虽高，但反应速度缓慢；
➢ 常伴有副反应发生，无明确化学计量关系。
h
4
氧化还原电对
半反应 半反应
Ox1 + ne Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
Ox2/Red2
n2
CRed2
h
15
三、氧化还原反应进行的程度
反应达到平衡时，即：1 2
1 '0.n 01 5lg 9 C C R Od 11 ex2 ' 0.n 02 5lg 9 C C R Od 2e 2x
上式两边同乘n1n2，经整理后得：
n1 n2
lgC C O2x Rde1
n1n2(1'
2 ' )n1n2'
n1O2xn2Rde1
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9%以上，
未作用物应小于0.1%，应满足
和 C R e d1 1 0 3
C Ox1
C Ox2 1 0 3 C Red2
lg ' K lg C O n 12C x R n 2d 1e lg (9.9 9 % n 1(9 ).9 9 % n 2 ) lg (1)0 n 1(1 0)0 n 2 0
CC n2 n1 O1x Rde2
0.059 0.059
即：
lgK ' lgC CO O nn1212xxC CR R nn12eded21
n1n 子 数 K '( l g K ') 反 应 进 行 越 完 全
h
16
三、氧化还原反应进行的程度
n2O1 xn1Rde2
h
8
[O]x CO Oxx， [Rde] CR Rd dee
O/x Rde0.0 n5lg γ 9 γ R Ode C C xO Rd xeRO dex
0.0 n5 lγ γ g9 O Rde xR O de x0.0 n5 lg C C 9 R O dex
分析浓度表示式
' ' ——条件电位，一定条件下的电位，氧化型和还原型的浓度
F——法拉第常数=96487C/mol
T——绝对温度（K）25℃=298.15K
n——半反应中电子转移数
h
7
α——表示活度
活度是指离子或分子在化学反应中实际起作用的有效浓 度，是表观上所具有的离子浓度。
a O xγ O[O x ]， xaRde γ Rd[e R d]e
O/xRde0.0 n5lg γ 9γ RO de[[xO Rd ]]xe 浓度表示式
1:2型（n1=2，n2=1）氧化还原反应
lgK' 9或' 0.27V
一般而言： ' 0.3V~0.4V
可以满足滴定分析h 的要求
18
四、氧化还原反应的速度
1. 氧化剂或还原剂： 反应物本身性质，反应机理，显著影响速度
6
电极电位高
电极电位低
氧化还原电对电位的计算——NERNST方程
Ox/Red2.3n 0F 3RTlgaaR O exd
Ox/ Red
0.059lg aOx
n
aRed
——标准电极电位，
(250C) 活度表示式
即在标准状态下（298K，标准大气压，1mol/l）的电位。
R——气体常数=8.314J/(mol.K)
1．溶液的离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
h
11
1. 离子强度（盐效应）
离子强 度 改改 变 变 '发生改变
2. 生成沉淀
氧 化 型 生 成 沉 淀 '
还 原 型 生 成 沉 淀 '
' 0.059lgRed n Ox
h
12
3. 形成配合物：
与氧化态形成配合物 '
与还原态形成配合物 '
与两者均形成配合物
氧化态配合物还 的原 稳态 定配 性合物的 ' 稳 还原态配合物 氧 的化 稳态 定型 性配合 性 物 '的
h
13
4. 酸效应：
➢ H+或OH-参加氧化还原反应，直接影响条件电位 ➢ 溶液的酸度的变化影响氧化态或还原态的存在型
体，间接影响条件电位。
h
14
CC n 2 n 1 O 1 x R d 2 e
(0 .1 % n 2(0 .)1 % n 1 ) (0 .1 )n 2(0 .1 )n 1
lgK' n1n2'
0.059
lg31 1 n3 n 2 0 3 (n 1 n 2 )
' 0.05 lg K 9 ' 0.05 3 (9 n 1n2)
n 1n2
n 1n2
满足 lg'K 3(n1n2)或 h' 0 .05 3 (9 n 1n 2)/n 1n 172
的氧化还原反应才可用于滴定分析
氧化还原滴定分析的反应的条件
lg'K 3(n1n2) ' 0.05 3(9 n1n2)/n1n2
1:1型氧化还原反应
n1=n2=1
lgK' 6或' 0.35V
都是1mol/L时,校正了外界影h 响因素后的实际电极电位。9
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位： 一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1mol/l或
比值为1时的实际电位。
O/xRde
'
0.05l9gCOx n CRde
条件电位：' 0.0n59lgO Rx e dRO edx
h
10
（二）影响因素
第六章 氧化还原滴定法
h
1
第六章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡 第二节 氧化还原滴定的基本原理 第三节 碘量法 第四节 其他氧化还原反应
h
2
第一节 氧化还原平衡
一、氧化还原反应 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
h
3
一、氧化还原反应
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法