石墨烯_碳点复合物的制备及其电化学性能研究_张庆国

的圆形极片并用红外压片机压实后再次转移至烘箱 中,在 120 ℃下干燥 12 h，即得到石墨烯/碳点复合 电极。以 PP（日本 NKK 超级电容器专用隔膜）为 隔膜，采用 1 mol/L 的 C8H20BF4N/PC 为电解液，将 烘干后的极片在手套箱中用封口机压制成纽扣式超 级电容器。采用两电极体系在 IM6 电化学工作站上 对其进行循环伏安和交流阻抗测试，在蓝电测试仪 上对其进行恒流充放电测试。
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结果与讨论
2.1 SEM 分析 图 1 为石墨烯和石墨烯/碳点复合物的 SEM 照 片，从图中可以看出，单独的石墨烯（见图 1（a） ） 呈卷曲的片状形貌，表面有褶皱堆叠。石墨烯/碳点 复合物（见图 1（b） ）的形貌特征基本与单纯的石墨 烯相同。这证明石墨烯与碳点作用得到的复合材料 仍然保持石墨烯的片状褶皱结构以及其较高的机械 强度和较大的比表面积等特性。
超级电容器是一种介于传统静电电容器和蓄电 池之间的储能装置[1]，具有充放电时间短、循环寿命 长以及比功率大等优点[2]，在航天航空、国防通讯及 新能源汽车等领域有着广阔的应用前景。超级电容 器电极材料的优劣是影响其功率性能的重要因素， 目前研究较多的电极材料主要有碳基材料、金属氧 化物和导电聚合物等[3-6]。其中碳基材料由于具有性
收稿日期：2014-02-14 通讯作者：张庆国 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No. 21003081；No. 21373002） ；辽宁省高校优秀人才支持计划资助项目（No. LJQ2013116） 作者简介：金振兴（1954－） ，男，辽宁葫芦岛人，教授，主要从事超级电容器的开发设计，E-mail: jinzhenxing1954@ ； 张庆国 （1977－） ， 男， 辽宁锦州人， 副教授， 主要从事离子液体及功能性软材料的性质与应用研究， E-mail: zhangqingguo@ 。 网络出版时间：2014-04-25 10:42 网络出版地址： /kcms/doi/10.3969/j.issn.1001-2028.2014.05.007.html
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图 2 石墨烯(a)和石墨烯/碳点复合物(b)的 XRD 谱 Fig.2 XRD patterns of graphene (a) and graphene/C-dots composite (b)
第 33 卷 第 5 期
Preparation and electrochemical properties study of graphene/carbon quantum dots composite
ZHANG Qingguo1,2, LIU Haichao1, ZHANG Xinyuan1, LI Meichao1, JIN Zhenxing1,2
能稳定、比表面积大、导电性强、价格低廉等优势 成为超级电容器的理想电极材料[7]。 近几年， 二维碳纳米材料——石墨烯(GP)作为超 级电容器电极材料受到了极大的关注[8-10]。这种二维 层状结构的材料具有质量小、比表面积大、电导率 高和机械强度大等优异性能[11-12]，被广泛应用于许 多先进材料与元器件中。但单纯的石墨烯在用于制
(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University，Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China) Abstract: A novel graphene/carbon quantum dots (GP/CQD) composite was synthesized with graphene and carbon quantum dots in ethanol solution via a simple calcination method. The structure and surface morphology of the prepared composite were characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical properties of the prepared samples were investigated by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic charge-discharge tests. The results show that the carbon quantum dots acting as spacers create gaps between graphene sheets, resulting in a high surface area, which electively increases the electrolyte accessibility and electronic transmission. The supercapacitor with GP/CQD as electrode material exhibits high charge-discharge efficiency (92.1%) and specific capacity (245.7 F/g), meanwhile the supercapacitor can keep good performance under large scan rates. Key words: graphene; carbon dots; composite; supercapacitor; electrochemical properties; specific capacity
(a) (b)

5 μm
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实验部分
图 1 石墨烯(a)和石墨烯/碳点复合物(b)的 SEM 照片 Fig.1 SEM images of graphene (a) and graphene/C-dots composite (b)
1.1 石墨烯/碳点复合物的制备 将 200 mg 碳点乙醇溶液和 100 mg 石墨烯固体加 入烧杯中， 超声 10 min 后转移至坩埚， 将坩埚放置于 马弗炉中，逐步升温至 550 ℃后恒温 2 h，然后自然 冷却至室温，得到石墨烯/碳点复合物，整个过程大 约 18 h。将得到的复合物用玛瑙研钵研磨成粉末。 1.2 材料表征技术和方法 采用透射电镜（ Tecnai G2 F20 ）和扫描电镜 （Quanta 200 FEG）表征石墨烯/碳点复合物的微观 形貌。 用 Empyrean 型 X 射线粉末衍射仪对样品进行 XRD 测试（CuK靶，波长为 0.154 nm，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围 2θ 为 5°~90°） 。 1.3 超级电容器的组装及测试 按照 85:10:5 的质量比分别称取石墨烯/碳点复 合物、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯（PTFE） ，然后 置于玛瑙研钵中并加入乙醇作为溶剂混合研磨均 匀。以泡沫镍作为集流体，把混合研磨好的石墨烯/ 碳点复合物浆料用玻璃棒均匀涂到上面，转移至烘 箱中于 120 ℃下干燥 2 h，用切片机切成直径 12 mm
（1. 渤海大学 化学化工与食品安全学院，辽宁 锦州 宁 锦州 121013；2. 渤海大学 超级电容器工程技术研究中心，辽 121013）
摘要 : 以石墨烯和碳量子点 ( 碳点 ) 的乙醇溶液为原料 , 采用一步煅烧法制得了新型的石墨烯 / 碳点复合物 (GP/CQD)，利用扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线衍射(XRD)对其结构及表面形貌进行了表征。通过循环伏安、交流 阻抗和恒流充放电等测试手段对材料的电化学性能进行了研究。结果表明，碳点的复合能在一定程度上减弱石墨烯 片层的堆砌作用进而增大电极的比表面积， 有利于电解质的浸润和电子的传输。 这种石墨烯/碳点超级电容器的恒流 充放电效率高达 92.1%，比容量高达 245.7 F/g，且在大扫速下仍可保持良好的超电容性能。 关键词: 石墨烯；碳点；复合物；超级电容器；电化学性能；比容量 doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2014.05.007 中图分类号: TM835 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2014）05-0029-04
第 33 卷 第 5 期 2014 年 5 月
电 子 元 件 与 材 料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.33 No.5 May 2014
研究与试制
石墨烯/碳点复合物的制备及其电化学性能研究
张庆国 1,2，刘海超 1，张鑫源 1，李美超 1，金振兴 1,2
2.2 XRD 分析 图 2 为纯石墨烯和石墨烯/碳点复合物的 XRD 谱。 从图中可以看出，石墨烯/碳点复合物的 XRD 谱（见 图 2（b） ）与石墨烯的（见图 2（a） ）基本相同，这说 明复合物中碳点的加入并没有影响石墨烯的晶型结 构； 在两者的 XRD 谱中， 2θ=26°左右出现了一个很尖 很强的衍射峰， 这是石墨(002)晶面的衍射峰[19]， 由此 可见制备的石墨烯/碳点复合物具有排列非常规整 的石墨微晶片层结构。
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张庆国等：石墨烯/碳点复合物的制备及其电化学性能研究
Vol.33 No.5 May 2014
备电极时会不可避免地产生片层重叠，致使其比表 面积利用率下降，从而对超级电容器的电容性能产 生一定的影响[13]。为了提高石墨烯基超级电容器的 性能，近些年来一些研究人员使用 NiO、MnO2 等金 属氧化物材料与石墨烯进行复合作为超级电容器的 电极材料，并对其性能进行了研究[14-16]。研究发现， 虽然金属氧化物的加入在一定程度上提升了超级电 容器的整体性能，但也影响了电极材料的结构稳定 性和超级电容器的使用寿命。2004 年，克莱蒙森大 学的 Xu 等[17]在通过电泳法净化单层碳纳米管时， 发 现了一种粒径小于 10 nm 的零维新型碳材料——碳 量子点（简称碳点，CQD） ，进一步研究表明这种材 料具有优异的化学惰性、水溶性、低毒性和电子传 输性，且原料丰富廉价、制备方法简单，由此逐渐 成为碳纳米材料家族的一颗新星[18]。 笔者首次利用碳点与石墨烯相复合，制备石墨 烯 / 碳点复合物 (GP/CQD) 作为超级电容器的电极材 料。通过碳点附着在石墨烯片层表面，在一定程度 上减弱了石墨烯的堆砌作用，进而增大了石墨烯的 比表面积同时产生了丰富的孔隙结构，这些均有利 于电解质的浸润和电子的传输。经循环伏安、交流 阻抗及恒流充放电等测试发现， 这种新型的 GP/CQD 基超级电容器比单纯的石墨烯基超级电容器具有更 高的比容量和更优的充放电效率。