近代化学基础 第一章

问题：1.一个电子的运动有轨迹吗？
2. 假如用一个电子作衍射实验，它的图 形应该是什麽样？
参考文献：
1.量子力学史话 [苏]瑞德尼克著 ，科学出 版社， 1979；
2.化学的今天和明天 -----化学是一门中心的、实用的和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ造性的科学
[美] 布里斯罗 著，科学出版社，2001
1. 2 单电子体系核外电子运动状态的描述
Δ x→0 ， 位置测得非常准确； Δ px→∞， 动量就没有确定值。
可见，测不准原理是由微观粒子本性决定的物理量间相互关 系原理，它反应了物质波的一种重要性质。
物质波是一种具有统计性的几率波，其统计 规律用几率和几率密度表示。
几率(概率） —— 在某一范围内电子出现的 机会。 几率（概率）密度 —— 电子在核外某空间 单位体积之内出现的几率大小。 电子衍射的图形，是大量电子运动的结果！
h h P mv
λ ：物质波的波长或德布罗依波长 m：电子的质量 = 9.1×10 -31kg 电子在100V电压下的运动速度为5.9 x106m.s-1，用上 式计算出电子波的波长为120 pm,与X射线波长范围。
那么波动性假设是否成立呢？
1927年，德布罗依的波动性假设由戴维逊和 革末的电子衍射实验所证实。由于X光通过晶体 能得到衍射图像。于是戴维逊和革末将电子束 通过晶体，结果在屏幕上观察到的不是一个黑 点，而是一系列明暗交替的同心圆环，和X射线
Ψ1,0,0
1s 轨道
1.2. 3 几率密度和电子云
根据量子力学原理，电子在核外某空间单位微体积出现的几
率大小与波函数的平方成正比。
Ψ
含义：
2
若不考虑比例常数，便可直接用 |Ψ |2 代表电子的几率密度。
Ψ
2
几率 d
2
几率 Ψ d
式中：dτ — 单位体积元。 电子云：是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化
描述。常用小黑点的疏密程度表示：
把占90～95％的几率分布用匡线匡起来，形成电子云的界 面图，故也可用电子云的界面图来表示电子出现的几率分布。
1.2.3
原子轨道及电子云的角度分布图： z +
1.原子轨道的角度分分布图： Y (θ，φ) ——θ 、φ 作图而成。
例如： l s 至 n s 的角度部分函数为：
第 一 章 原子结构和元素周期表
1803 道尔顿（dalton)：原子和原子量的概念
1869门捷列夫(Mendeleev): 元素周期表 1911卢瑟福：散射 原子核的存在 原子结构的行星模型 玻尔原子模型
1913 玻尔
氢光谱
1924-1928：德布罗意、薛定锷、海森堡、 狄拉克：量子力学 原子结构、分子结构
由于微观粒子的波、粒二象性，因此，不能象宏观物体那 样，可以同时准确地测出它在某瞬间的位置和动量。
1.1.3 微观粒子运动的统计规律
测不准原理：
对于微观粒子不能同时准确测出在某一瞬间运动的速率 （动量）和位置。并对微观粒子运动的位置和动量的测不准量 提出了量子力学的一个重要关系式： Δ x · px ≥ h Δ Δ px = m· vx Δ 海森堡关系式 Δ x —位置偏差 Δ px—动量偏差
18
34
(
n
2 2
n
2 1
)
h = 6.626×10-34 J.s 普朗克常数
3.289 10
15
1 1 ( 2 2) n1 n2
玻尔把巴尔末的发现，以及里德堡进一步归纳 总结的规律作了理论说明，成功地解释了氢原 子光谱现象，提出了能级的概念，对近代原子 结构的研究作出了贡献，获得1922诺贝尔奖。
n nr 0a z
2
18
E
z 2 ( ) J n
0
18
1 n
2
J
z ─ 核电荷数 ，对氢原子 z =1
可以看出：电子在不同的轨道上运动时，其能量是不同的，
而且能量随n值增大而升高；n 值的变化是跃迁式的，一级一级 分开的，这一级一级分开的不同的能量状态称为能级。 n 值越大，能级越高，电子离核越远。 通常情况下，电子尽可能处于离核最近，能量最低的轨道 上运动，这时原子所处的状态称为基态。 原子吸收能量，电子被激发到离核较远，能量较高的轨道 上运动时，原子所处的状态称为激发态。
P( r,θ ,φ )
r
x r sin cos y r sin sin z r cos
变换
( x, y, z ) ( , , )
在数学上，又可使进行分离变量处理，把变成各自含一 个变量的 3 个独立函数的乘积：
Ψ ( x, y, z ) R(r ) H ( ) Φ( )
只有当三个量子数符合上述关系时，方程的解才有意义。 （至于三个量子数的物理意义及其取值在后面详细讨论）
1.2. 2 波函数和原子轨道
Ψ — 是量子化学中描述核外电子运动状态的数学表达式
原子轨道是一个借用名词，量子化学中，把三个量子数都
有确定值的波函数称为一个原子轨道。根据三个量子数取值得
制约关系。三个量子数确定一个波函数：如： n＝1，l ＝0，m ＝ 0
Y ( , )
1 4
z
s 的角度函数与角度无关，是以半径为 r 的球形。 p 轨道 的角度部分函数与方向有关，
如Y 2pz 为：
+
-
Y 2pz= ( 3/4π) 1/2 cos θ
这是一 xy 平面反对称图形。
归纳： 轨道名称 轨道形状 s 圆球形 p 双球形 d 梅花瓣形 f 八橄榄形
在分别解上述函数时，为了使解出的函数有合理的物理意
义，还必须引入一套参数 n、l、m 作为限制条件。这一套参数 在量子化学中称为量子数。其取值有一定的制约关系： 即： n = 1，2， 3，…，∞ l≤n-1 n 为自然整数 l = 0,1,2,…, ( n -1)
|m| ≤ l
m = 0,±1,±2, … , ±l
1.1 微观粒子运动的特殊性
1. 1.1 氢原子光谱和原子轨道能级：
1． 氢原子光谱
连续光谱与线状光谱或原子光谱：
太阳光（复色光）通过棱镜得到按红、橙、黄、
绿、青、蓝、紫次序分布的彩色光谱。彩虹
带状光谱、连续光谱
原子光谱是线状光谱 或不连续光谱
氢原子光谱是最简单的一种原子光谱。使低压氢气在 电场的激发下发光。使光线经狭缝，再通过棱镜分光 后可得含有几条谱线的线状光谱，即氢原子光谱。
狭缝
棱镜
屏幕 Hα

氢放电管
氢原子光谱实验示意图
Hβ Hγ Hδ
1885年瑞士化学家物、理学家巴尔末把当时发现的这几根
线的波长归纳成一个公式，后来里德堡将其改为频率为：
3.289 10 (
15
1 2
2

1 n
2
)
1 1 或 R( 2 2 ) 2 n
式中：n = 3, 4, 5, 6…… ，R = 3.289×1015 · 秒
1 光的波、粒二象性
波动性：干涉 光波叠加形成 ，光波叠加形式： 衍射 光通过窄缝或微孔产生明暗相间条纹或环纹。
粒子性：光电效应（光子吸收）
标志光的粒子性的 E 0 和P（动量）与标志光的波动性的频 率和波长之间遵循爱因斯坦关系式：
E h h P
2 微观粒子的波、粒二象性
1924年，法国年青的物理学家德布罗意大胆地提 出了微观粒子也具有波、粒二象性的假设。并且预言 微观粒子运动的λ和它的动量也可通过普朗克常数联 系起来，即：德布罗依关系式
R(
1 n
2 1

1 n
2 2
)
式中：n1、n2都是正整数，且n2 > n1 ， n1 = 1，2，3，……
n2 = n1+1 ，n1+2 ，n1+3，……
对氢原子， n1 = 2，n2 = 3, 4, 5, 6……可见光谱系；
问题：n1 = 1,谱线在什麽区？n13谱线在什麽区？
2. 玻尔理论---原子轨道
当 n 取不同值则得到不同的谱线
R—Ryderg （瑞典物理学家）常数
n3 → n2 ： Hα n4 → n2 ： Hβ n5 → n2 ： Hγ
问题：为什麽在可见区只观察到四条谱线？在 紫外和红外区还有其它谱线吗？
随着氢光谱研究的深入，发现氢原子光谱在红外区和紫外
区还可以找到一系列谱线，其频率也符合类似的公式。 于是1890年里德堡将其归纳成一个统一的公式：
1.2.1. 薛定谔方程简介 薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，1927年奥
地利物理学家薛定锷将光的波动方程引申来描述原子中单个电
子运动规律建立起来的，是一个二阶偏微分方程。即：
2 2 2 8 2m 2 ( E V ) 0 2 2 2 x y z h
式中：x、y、z — 是电子的空间直角坐标 Ψ — 波函数（是三维空间坐标x、y、z 的函数） E — 系统的总能量 V ─ 系统的势能（核对电子的吸引能）
m、E、V 体现了微粒性，
Ψ 体现了波动性。
氢原子体系的 Ψ 和与之对应的 E 可以通过解释薛定谔方程 得到，解出的每一个合理的Ψ 和E ，就代表体系中电子运动的 一种状态。可见，在量子力学中是波函数来描述微观粒子的运
(1) 普朗克量子论（1900）：
普朗克量子论的基本思想：物质不能连续地吸收 或辐射能量，只能不连续地一份一份地吸收和辐射能 量，这就叫能量量子化。这一份一份不连续能量的最 小单位称为光量子，简称光子。光子的能量（E0）与 辐射光的频率成正比：
E0＝hν （h－普朗克常数 6.626×10－34 J.s）
化学是中心科学