1_2_环己二醇脱氢催化剂的研究进展_赵淑惠
环己醇脱氢催化剂技术进展
第8卷 第3期2000年5月 工业催化I NDU STR I AL CA TAL YS ISV o l18N o13 M ay12000专论与综述环己醇脱氢催化剂技术进展α胡云光(中石化上海石油化工研究院,上海201208)摘 要:本文综述了环己醇催化脱氢合成环己酮过程中脱氢催化剂的发展,详细介绍了该领域内最新的研究开发状况。
关键词:环己醇;环己酮;脱氢催化剂中图分类号:TQ426194 文献标识码:A文章编号:100821143(2000)0320003204Advances i n cyclohexanol dehydrogena tion ca ta lysisH U Y un2g uang(Shanghai R esearch In stitu te of Petrochem ical T echno logy,Shanghai201208,Ch ina)Abstract:R ecen t developm en ts in cyclohexano l dehydrogenati on catalysts w ere review ed, w ith em p hasis on recen t p rogress of R&D in th is field.Key words:cyclohexano l;cyclohexanone;catalyst;dehydrogenati onCLC nu m ber:TQ426194 D ocu m en t code:AArticle I D:100821143(2000)03200032040 前 言环己酮的生产方法有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己烷氧化法等。
其中,在工业应用上以苯酚催化加氢法最为有效,可通过液相钯2碳催化或气相钯2氧化铝催化而合成。
美国联合化学公司开发的液相催化加氢法的转化率达90%,选择性达99%[1]。
虽然苯酚法合成环己酮工艺的可靠性高,但制取苯酚的工艺相对较复杂,且副产丙酮的利用存在困难,因此,目前大部分己内酰胺所用环己酮还是经环己烷气相氧化合成,其中环己烷氧化生成环己酮的同时伴产的环己醇则通过催化脱氢转化为环己酮。
反式_1_2_环己二醇合成研究
第34卷第5期四川大学学报(工程科学版)Vol.34No.5 2002年9月JO UR NAL OF SICHUAN UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE EDITION)Sept.2002文章编号:1009 3087(2002)05 0085 04反式-1,2-环己二醇合成研究周彩荣,蒋登高,王 斐,李九菊,李惠萍(郑州大学化工学院,郑州450002)摘 要:提出了由环己烯制备1,2-环己二醇的工艺路线,考察了物料配比,反应温度,反应时间,加料方式,PH值等诸多因素的影响。
产物采用溶剂萃取,结果1,2-环己二醇的重量收率达90%以上,产品纯度98%。
关键词:反式-1,2-环己二醇;环己烯;合成;溶剂萃取中图分类号:TQ22文献标识码:AStudy on synthesizing Trans-1,2-cyclohexaned iolZ HOU Cai rong,JIANG Deng gao,WANG Fei,LI Jiu ju,LI Hui ping(Ins t.of Chem.Eng.,Zhengzhou Uni v.,Zhengzhou450002,China)Abstract:The method of synthesizing trans-1,2-cyclohe xanediol was investigated.The effecting factors on synthesizing 1,2-cyclohe xanediol,such as raw material ratio,reaction temperature,reaction time,method of adding ra w materials, pH value,and so on,were discussed.Trans-1,2-cyclohexanedilo was purified by the solvent extraction.Key words:trans-1,2-cyclohexanediol;cyclohexene;synthesize;solvent extraction邻苯二酚又名焦儿茶酚,是精细化工的重要中间体。
环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展
环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展环己酮是一种重要有机化工原料, 是生产己内酰胺( 尼龙-6 的原料) 和己二酸( 尼龙-66 的原料) 的主要中间体。
环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。
由于制备苯酚的工艺较为复杂, 且苯酚毒性较大, 所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用[ 1] 。
由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法, 脱氢法因其副产物相对较少, 操作简单, 收率高, 广泛应用于工业生产。
环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应, 因此, 升高温度有利于环己醇的转化, 但在工业生产上, 考虑到节约能耗以及安全等问题, 若能在转化率较高的情况下降低反应温度, 具有很大的经济价值。
环己醇脱氢的过程伴有很多副反应，例如环己醇脱水生成环己烯、芳构化生成苯酚以及环己酮二聚脱水反应[ 2- 3] 。
研究表明[ 4- 5] , 环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由催化剂上的酸性位引起, 而环己醇的芳构化是由催化剂中金属铜活性位引起, 因此, 降低催化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性[ 6] , 由此可见, 催化剂性能的优劣是环己醇脱氢制环己酮反应的关键。
1 环己醇脱氢催化剂1. 1 主要活性组分1. 1. 1 ZnO锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂, 我国20 世纪60 年代就研制成功。
ZnO 呈酸性, 一般选用碱性的CaCO3 作为载体。
研究结果表明[ 7], ZnO 的分散度是影响ZnO/ CaCO3 催化剂活性的主要因素, 制备方法不同, ZnO 的分散度也不同, 以混合法制备的催化剂ZnO 分布多呈聚集状, 以浸渍法制备的催化剂ZnO 分布得较均匀, 而以共沉淀法制备的催化剂ZnO 分布得最均匀, 因此活性也最高。
此类催化剂的特点是转化率较高, 但选择性较差, 且反应温度较高( 350~ 400 ℃) , 催化剂寿命短, 基本被其他催化剂所取代。
1. 1. 2 Cu铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜, 通过对CuO 的还原得到。
(完整版)环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展
环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展环己酮是一种重要有机化工原料, 是生产己内酰胺( 尼龙-6 的原料) 和己二酸( 尼龙-66 的原料) 的主要中间体。
环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。
由于制备苯酚的工艺较为复杂, 且苯酚毒性较大, 所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用[ 1] 。
由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法, 脱氢法因其副产物相对较少, 操作简单, 收率高, 广泛应用于工业生产。
环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应, 因此, 升高温度有利于环己醇的转化, 但在工业生产上, 考虑到节约能耗以及安全等问题, 若能在转化率较高的情况下降低反应温度, 具有很大的经济价值。
环己醇脱氢的过程伴有很多副反应，例如环己醇脱水生成环己烯、芳构化生成苯酚以及环己酮二聚脱水反应[ 2-3] 。
研究表明[ 4-5] , 环己醇脱水以及环己酮的二聚脱水都是由催化剂上的酸性位引起, 而环己醇的芳构化是由催化剂中金属铜活性位引起, 因此, 降低催化剂的酸性有利于提高环己酮的选择性[ 6] , 由此可见, 催化剂性能的优劣是环己醇脱氢制环己酮反应的关键。
1 环己醇脱氢催化剂1. 1 主要活性组分1. 1. 1 ZnO锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂, 我国20 世纪60 年代就研制成功。
ZnO 呈酸性, 一般选用碱性的CaCO3 作为载体。
研究结果表明[ 7], ZnO 的分散度是影响ZnO/ CaCO3 催化剂活性的主要因素, 制备方法不同, ZnO 的分散度也不同, 以混合法制备的催化剂ZnO 分布多呈聚集状, 以浸渍法制备的催化剂ZnO 分布得较均匀, 而以共沉淀法制备的催化剂ZnO 分布得最均匀, 因此活性也最高。
此类催化剂的特点是转化率较高, 但选择性较差, 且反应温度较高( 350~ 400 ℃) , 催化剂寿命短, 基本被其他催化剂所取代。
1. 1. 2 Cu铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜, 通过对CuO 的还原得到。
1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚的研究[1]
![1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚的研究[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/b8ab82c78bd63186bcebbc74.png)
郑州大学硕士学位论文1，2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚的研究姓名：王朝进申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：蒋登高;章亚东2003.5.20郑州大学硕士学位论文摘要邻苯二酚作为重要的有机中间体，广泛地应用于医药，农药，香料，化学助剂等方面，国内对其需求很大，但主要依赖于进口。
因此有必要对邻苯二酚的合成方法进行研究。
我们参考了国内外研究进展，同时考虑到自身的原料优势，选用了由１，２一环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚的工艺路线。
本工艺路线的关键步骤是脱氢催化剂的选择，活性较好的脱氢催化剂有Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ等，考虑到催化剂的制备成本，选定了Ｎｉ作为脱氢催化剂活性组份。
首先对催化剂的载体进行了考察。
通过对比实验，选定了活性碳作为催化剂的载体。
以活性炭为载体，用普通浸渍法制成的催化剂效果较好。
接着探讨了不同助剂对催化剂性能的影响，发现了碱金属Ｎａ、Ｋ等有助于提高催化剂的选择性；同时还发现金属Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｕ等更能提高催化剂的选择性。
最后选定了Ｎａ和ｓｎ作为助催化剂，添加量分别为ｗ（Ｎａ），２％ｗ（Ｓｎ），ｌ％。
同时还对干燥过程的影响进行了探讨，采用了分阶段逐步干燥的方式。
在以上实验讨论的基础上，用均匀设计的方法对催化剂制备的条件进行了优化。
分析比较了各因素的影晌，选定Ｎｉ含量，焙烧温度，焙烧时问，活化温度，活化时间，Ｈ２用量等六个因素作为考察因素。
对均匀实验的结果用程序进行了回归分析处理，发现Ｎｉ含量和焙烧温度的影响最大。
接着采用了单因素实验对这两个因素进行了重点考察。
通过有关实验，得到催化剂制备的较优条件为：ｗ（Ｎｉ），１２％ｗ洲ａ），２０／０ｗ（Ｓｎ），１％：焙烧温度６７３ｋ，焙烧时阊３ｈ；还原温度６４３ｋ，还原时间６ｈ，Ｈ２用量３０ｍｌ／ｍｉｎ。
本文还对邻苯二酚的制备工艺条件进行了优化。
利用单因素实验对催化剂的颗粒度、载气流量、反应温度、以及催化剂负荷进行了考察。
确定了较佳的工艺条件为：催化剂粒径２０～４０日，反应温度６２３ｋ，载气流量２０ｍｌ／ｍｉｎ，进料量０．２ｍｌ／ｍｉｎ。
膜反应器中环己烷脱氢反应的热力学分析
流程， 并 可节 省装 置 投 资 ， 降低 操 作 能 耗 。对 那些
受热 力学 平 衡 限 制 的 可 逆 化 学 反 应 ， 通 过 膜 反 应
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５ 一 Ｏ １ — １ ２ ；修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ １ ５ ０ ３ — ２ ６ 。
作者简 介：佘笑梅 ， 硕士研究 生， 从事环 已烷脱 氢的研 究以及 便携型汽车玻璃清洗剂 的开发工作 。
石
基 础 研 究
油
炼
制
与
化
工
ＰＥＴＲ ＯＬＥＵ Ｍ ＰＲ ＯＣＥＳＳＩ ＮＧ Ａ ＮＤ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
２ ０ １ ５年 ８月 第 ４ ６ 卷 第 ８ 期
膜 反 应 器 中环 己烷 脱 氢 反 应 的 热 力 学 分 析
佘 笑 梅 ，朱 建 华
（ 中 国石 油 大 学 （ 北京） 化 学 工 程 学 院 ，北 京 １ ０ ２ ２ ４ ９ ）
摘
要： 对 膜 反 应 器 的 指标 反应 — — 环 己 烷 脱 氢 生 成 苯 进 行 了热 力 学 分 析 ， 计 算 了反 应 体 系 在 不 同温 度 条
件 下 的 吉 布 斯 自 由能 变 、 平 衡 常数 及 不 同 Ｈｚ 移 出率 时 环 己 烷 的平 衡 转 化 率 ， 据 此 比较 了 膜 反 应 器 相 对 于 固 定 床 反 应 器 在 提 高 环 己烷 平 衡 转 化 率 方 面 的潜 力 ， 并 进 一 步 分 析 了 膜 反 应 器 内不 同 Ｈｚ 移 出 率 时 环 己 烷 平 衡 转 化
移 出反 应 侧 ， 即Ｈ 以 Ｈ 的形 式 透 过 ｊ ， 而其 它
分子 仍 留在反 应 侧 ， 从 而 实 现 反 应 产 物 的 选 择 性
1,2-环己二醇催化脱氢产物分析
1,2-环己二醇催化脱氢产物分析
杨月云;王小光
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2010(006)001
【摘要】采用气相色谱法快速分离检测1,2-环己二醇催化脱氢产物中邻苯二酚及其杂质,分离时间为8min,色谱柱为SE-30(0.53mm×1.0 um×50m)毛细管柱,载气流速30mL/min.柱温采用二阶程序升温:初温80℃,升温速率10℃/min,终温150℃,保持1min.检测器温度260℃,进样器温度260℃.方法具有操作简便,分离效果和重现性好的特点.主产物邻苯二酚的分离度为3.2,相对标准偏差为0.1%.
【总页数】3页(P59-61)
【作者】杨月云;王小光
【作者单位】周口师范学院化学系,河南,周口,466000;周口师范学院化学系,河南,周口,466000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ016.51
【相关文献】
1.单取代Keggin型磷钼酸催化氧化环己烯合成反-1,2-环己二醇 [J], 解启慧;王晓来
2.由环己烯合成1,2-环己二醇的研究进展 [J], 王小光;杨月云
3.离子液体对H2O2氧化环己烯制备反-1,2-环己二醇的催化作用 [J], 高飞;贾颖萍;崔颖娜;李长平;尹静梅
4.1,2-环己二醇气相催化脱氢制备邻苯二酚的研究 [J], 熊前政;刘智凌;陈明;李玉明;廖文文;任伟
5.1,2-环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚 [J], 谢英男;章亚东;蒋登高
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1_2_环己二醇的分离与提纯
8
郑州大学学报( 工学版)
2004 年
在进行正式实验之前, 先进行了一次预操作, 填料中也就有了存留的物料, 因此对 3 个实验来 讲均可以排除塔身滞留量对损失率的影响. 物料 损失主要是由于粗品中含有乙酸乙酯、物料因受
热分解为轻组分等. 从表 2 数据可知, 全回流时间超过 2 h 以后,
料易被吸入 真空管路, 堵塞管线, 说明真空度太 高.
之后选取真空度为 0 078~ 0 080 MPa, 釜温 达到 185~ 190 . 随着精馏的进行, 釜温不断上 升, 超过 200 . 将真空度不断提高, 当真空度提 高到 0 086 MPa, 釜温达到 208 , 并且釜液颜色 变黑, 只是稍微沸腾, 塔顶冷凝液量很少, 说明真 空度太低, 釜温过高, 物料炭化、焦化或聚合较多, 使釜温大大升高, 实验无法进行到底.
收率 塔釜剩 损失率 / % 余量/ % / %
1
8
2 10
3 15
98 75 99 14 99 36
102 4~ 103 3 85 62 9 51 9 51 103 1~ 105 3 86 98 9 03 9 03 103 7~ 105 3 79 96 9 56 14 89
由表中数据可以看出, 随着回流比的增加, 产 品含量稍有增加, 当回流比增加到 15 时, 产品含 量虽达到了 最高, 但收率却明显下 降, 损失率增 加. 这可能是由于回流比增大, 物料在塔釜中受热 时间过长, 受热敏性的影响, 发生分解所致. 因此, 回流比选择为 10 较为适宜.
反式- 1, 2- 环己二醇由一步氧化法[ 1] 合成 出来以后, 用乙酸乙酯进行萃取, 萃取液中除了含 有反式- 1, 2- 环己二醇以外, 还含有少量未知的 副产物杂质. 从色谱分析来看, 这些杂质相对于乙 酸乙酯均为重组分. 在这一阶段, 主要是通过精馏 操作, 脱除其中的轻组分乙酸乙酯, 获得纯度符合 要求的反式- 1, 2- 环己二醇.
1,2-环己二醇脱氢催化剂的研究进展
（ 郑州大学 化学系 ， 河南 郑州
摘
要： 综述 了 １２一环 己二 醇 脱 氢 制 备 邻 苯 二 酚 催 化 剂 的研 究进 展 ， 点 介 绍 了 Ｐ ， 重 ｄ催 化 剂 和 Ｎ 催 化 剂 的研 究 现 ｉ
状， 并对环 己二醇脱氢制邻 苯二 酚的研 究前景进行 了展 望。 关键词 ： ， １２一环 己二醇 ； 氢 ；邻苯二酚 ； 脱 催化 剂 中图分类号 ： Ｑ ３ ． Ｔ ２３１ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ３—３６ （ ０７ Ｏ ０ ０ １０ ４ ７ ２ ０ ） ３— ０ ４—０ ３
１２一 ， 环己二醇催化脱氢法制备邻苯 二酚最早 由 Ｐｕｈ ｉ …在 ２ 纪 ７ ａｓｋｎ等 ０世 ０年 代 提 出 ， 路 线 主 其
Ｓｒ ｏａ ａ ｌ 等 对 Ｐ ｙ ｖ ｄ合金类催化剂进行 了一系 列 的研究 ， 现对 不 同 的 Ｐ 发 ｄ—Ｍ（ ｉＴ 、ｕ Ｒ ） Ｎ 、ｉＣ 、 ｈ 催
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河 南 化 工 Ｈ Ｎ Ｎ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ Ｅ Ａ Ｈ ＭＩＡ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２０ ０ ７年
第２ ４卷
１ ２ 一环 己 二 醇 脱 氢 催 化 剂 的 研 究 进 展 ，
赵淑惠 ， 王 争 ， 刘艳丽 ， 刘寿长
４０５ ） ５ ０ ２
（ ｅ ａｔ ｅ ｔ ｆ ｈ ｍ ｓ ｙ， ｈ ｎ ｚｏ ｎＺ ｅｇｈ ｕＵ ｉｅｓｙ， ｈ ｎｚ ｏ ４ ０ ５ Ｃ ｉａ ｍ Ｃ ｔ ｔ
Ａｂ ｔ ａ ｔ： ｃ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｒ ｇ ｅ ｓ ｆ ｔｅ ａ ａｙ ｔ ｏ １， 一 ｃ ｃｏ ｅ ａ ｅ ｉ ｌ ｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔ ｎ ｓ ｅ ｓ ｒ ｃ Ｒｅ ｅ ｔ ｒ ｓ ａ ｃ ｐ ｏ ｒ ｓ ｏ ｈ ｃ ｔｌ ｓｓ ｆ ｒ ２ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｄ ｏ ｄ ｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｉ ｉ ｒ — ｏ
1,2-环己二醇制备工艺及应用研究
科技资讯2017 NO.03SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION工 业 技 术92科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION1,2-环己二醇是一种极为重要的化工原材料和常见的有机溶剂,可以制备多种有机中间体,主要可用于制造医药、农药、高等涂料、表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂、液晶材料、增塑剂、阻燃剂等诸多方面,也是环氧树脂高档稀释剂的原料,它的应用非常广泛。
最早是在己内酸胺的生产过程中被发现的,但由于它的产量比较低,所以应用价值一直未得到足够的重视。
直到20世纪70年代开始,原苏联和日本的一些化学工作者研究发现可以用环己烯为原料制备邻苯二酚,1,2-环己二醇的研究才逐渐得到人们的重视。
但迄今为止,1,2-环己二醇尚未出现大规模的工业化生产。
1,2-环己二醇常温下是一种白色结晶物,略溶于水,能溶于溴仿、乙醇、乙酸乙酯等。
目前为止,1,2-环己二醇在国内还没有实现大规模的工业化生产,仅有少量的生产,主要还是靠进口原料。
但是1,2-环己二醇作为大量精细化工产品合成的重要中间体,在生产过程中又被广泛需求,存在严重的供需倒挂现状。
因此,开展1,2-环己二醇生产方法的研究,实现1,2-环己二醇生产的工业化显得尤为必要。
1 1,2-环己二醇的制备方法(1)HCOOH氧化法。
以HCOOH为载体,H 2O 2作为氧化剂,在一定的温度下环己烯直接氧化生成1,2-环己二醇。
实验过程如下:先在500mL的三口烧瓶中加入计算过的甲酸和过氧化氢,再在滴液漏斗中加入准备好的环己烯,开动搅拌器,接收到的产物放入冰水中,通过控制环己烯的滴加速度,使整个反应的温度一直保持在40℃～45℃。
环己烯滴加完后, 在40℃下保持温度一段时间使反应继续进行,冷却到室温并等一个晚上。
首先通过减压抽滤除去多余的HCOOH和水,并用乙酸乙酯萃取产物,蒸去溶剂至残余物中有结晶开始形成,将混合物冷却,过滤后即得1,2-环己二醇,此种方法HCOOH的酸性较强,价格也偏贵,同时氧化反应过程不好控制。
工业催化结业论文介绍
南京工业大学研究生催化研究进展课程试题（考试/考查）2014 - 2015 学年第2 学期班级化学工程3班学号14235106 姓名贾广楼催化剂脱氢制备邻苯二酚的研究姓名：贾广楼a,b专业：化学工程学号：14235106（a南京工业大学；b盐城师范学院）摘要邻苯二酚是重要有机中间体,也可用于生产阻聚剂、染料、医药、防腐剂等，国内对其需求很大，但主要依赖于进口。
因此有必要对邻苯二酚的合成方法进行研究，其合成方法主要有邻氯苯酚碱性水解法、苯酚羟基化法、1,2-环己二醇脱氢法等。
环己二醇脱氢制备邻苯二酚关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂，当前环己二醇脱氢催化剂的研究多以Pd和Ni为活性组分的催化剂为主。
这些催化剂的单程使用寿命普遍较短,需要频繁的连续再生,不利于工业化生产,因而需要对脱氢催化剂做进一步的研究。
本文主要综述了环己二醇脱氢催化剂的研究展。
由文献可知活性较好的脱氢催化剂有Pd、Pt、Ni等，以活性炭为载体，用普通浸渍法制成的催化剂效果较好。
【关键词】邻苯二酚环己二醇脱氢催化剂活性炭AbstractPyrocatechol is an important organic intermediates, and can be used in the production of inhibitor, dye, medicine, preservative, etc., because of its domestic demand is very big, but mainly rely on imports. So it is necessary to study the synthetic methods of pyrocatechol, its synthetic methods mainly include o-chlorophenol alkaline hydrolysis, phenol hydroxylation, 1, 2 - cyclohexanol diol dehydrogenation method, etc. Cyclohexanol diol preparing catechol dehydrogenation is the key to development of high stability, high selectivity and high dehydrogenation catalysts, the current research of cyclohexanol diol dehydrogenation catalyst is given priority to with Pd and Ni as the active component of catalyst. One-way service life of the catalyst is generally short, need frequent continuous regeneration, unfavorable to industrialized production, and therefore need to make further research in the dehydrogenation catalyst. This article mainly reviews the cyclohexanol diol dehydrogenation catalyst research show. By literature shows active better dehydrogenation catalysts such as Pd, Pt, Ni, with activated carbon as the carrier, using ordinary impregnation method into the catalyst effect is better.【key words】Catechol cyclohexanol Diol dehydrogenation Catalyst Activated carbon第一章前言1.1 邻苯二酚的概述1,2-环己二醇催化脱氢法制备邻苯二酚最早由Paushkin等[1]在20世纪70年代提出。
1,2环己二醇合成工艺的研究进展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｎｔｙｅａｒｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ．Ｉｔ ｗａｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎ１，２ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ ｒｏｕｔｅｕｎｄｅｒｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｐｒｏｍｉｎｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓｗａｓｓｔｉｌｌｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｅｘｐｅｒｔｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｃｏｕｎｔｒｉｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：１，２ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌ
为实现 １，２环己二醇高效绿色化生产，科学工 作者们进行不懈的研究。但 １，２环己二醇合成仍 然有些问题需要解决，如催化剂稳定性差，制备过程
需要添加有毒溶剂，合成效率比较低，目前大部分文 献报道都是利用间歇法合成 １，２环己二醇，鲜见有 关 １，２环己二醇连续法报道。所以对 １，２环己二 醇的合成方法进行分析综述具有重要意义。本文对 １，２环己二醇的合成方法进行详细分析和阐述，并 对该合成工艺研究方向进行评述和展望。
１ 环氧环己烷水解法
目前，利用硫酸等无机酸水解环氧环己烷合成 １，２环己二醇是比较简单合成方法，催化活性高，产 品收率较高但是无机酸反应过程中腐蚀设备，污染 环境，不符合绿色化学发展的趋势。近年来人们对 环氧环己烷合成 １，２环己二醇的催化体系进行大 量的研究，报道多种适用于环氧环己烷水解催化剂。 １．１ 固体酸催化剂
一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法和
专利名称：一种对于1,2-环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法和装置
专利类型：发明专利
发明人：杨洪庆,朱春梅,李朝达,陈战省,路广乾,张龙
申请号：CN201610948661.6
申请日：20161102
公开号：CN108017520A
公开日：
20180511
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种对于1,2‑环己二醇脱氢法生产的邻苯二酚产品的分离提纯方法。
该方法包括以下步骤：1)将1,2‑环己二醇脱氢产生的在300℃以上的气态混合物直接在155‑175℃的范围内冷凝以得到液态邻苯二酚；2)将得到的液态邻苯二酚冷凝为固体。
本发明还提供了实现所述方法的装置。
本发明的方法通过温度控制，一次性分离得到符合国标《工业用邻苯二酚》(GB/T 23960‑2009)要求的邻苯二酚固体产品，且产品收率达到90％以上。
申请人：邢台旭阳科技有限公司
地址：054001 河北省邢台市旭阳经济开发区东升大街567号
国籍：CN
代理机构：北京金信知识产权代理有限公司
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用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法[发明专利]
![用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/e487a8cd4b35eefdc9d3333b.png)
专利名称：用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：蔡春,李观火
申请号：CN202011171980.3
申请日：20201028
公开号：CN112275296A
公开日：
20210129
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种用于1,2‑环己二醇脱氢的负载型Pd‑M双金属催化剂的制备方法。
所述方法将酸化预处理的活性炭、钯和廉价金属的可溶性盐以及稳定剂L‑赖氨酸混合，形成的悬浮液超声分散均匀，室温搅拌反应，待反应结束后，冰浴降至10℃以下，向该反应体系中缓慢滴加NaBH水溶液使金属离子还原成金属单质，得到Pd‑M/C催化剂。
同理，以AlO作为载体，相同的制备步骤得到Pd‑M/AlO催化剂，然后用钠盐改性Pd‑M/AlO得到Pd‑M/AlO催化剂。
本发明制得的Pd‑M/C催化剂可以在200～230℃催化1,2‑环己二醇脱氢生成邻苯二酚，1,2‑环己二醇的转化率和邻苯二酚的选择性均能达到90％以上，Pd‑M/AlO催化剂催化1,2‑环己二醇脱氢生成2‑羟基‑2‑环己烯‑1‑酮，产物收率高且副产物少。
申请人：南京理工大学
地址：210094 江苏省南京市孝陵卫200号
国籍：CN
代理机构：南京理工大学专利中心
代理人：刘海霞
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一种环己烯氧化制备1,2-环己二醇的方法[发明专利]
![一种环己烯氧化制备1,2-环己二醇的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/9622c0e516fc700aba68fc05.png)
专利名称：一种环己烯氧化制备1,2-环己二醇的方法
专利类型：发明专利
发明人：屈铠甲,何嘉勇,蒋卫和,肖海军,林民,舒兴田,汪燮卿申请号：CN201110386229.X
申请日：20111129
公开号：CN103130614A
公开日：
20130605
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种环己烯氧化制备1，2-环己二醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己烯、过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述接触在酸性物质存在下进行。
本发明的方法可以由环己烯直接氧化得到1，2-环己二醇，环己烯转化率高、目标产物1，2-环己二醇的收率较高，并且本发明的方法环境友好，非常适合于工业化应用。
申请人：岳阳昌德化工实业有限公司
地址：414007 湖南省岳阳市巴陵石化分公司己内酰胺事业部厂区办
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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1,2-环己二醇脱氢镍基催化剂制备方法
1,2-环己二醇脱氢镍基催化剂制备方法裴松鹏;林陵;曾崇余【期刊名称】《化学工程》【年(卷),期】2010(38)11【摘要】以硝酸镍为镍源,分别以NH3·H2O,NH4HCO3,NH3·H2O + NH4HCO3为沉淀剂采用沉淀法制备镍/硅藻土催化剂,用于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,考察了不同沉淀剂、焙烧温度、沉淀温度制备的催化剂对1,2-环己二醇脱氢反应性能的影响,并通过XRD,BET,CO2-TPD(热设计功耗)等方法对催化剂进行了表征.结果表明:不同的沉淀剂对镍的分散度、孔结构及表面碱量都有影响,以NH3·H2O+NH4HCO3复合沉淀剂制备的镍/硅藻土催化剂上活性组分镍晶粒度小、分散度较高,催化剂平均孔径较大,催化剂表面碱中心数目多、碱量大,表现出良好的催化活性和邻苯二酚选择性.另外,催化剂适宜沉淀温度为90 ℃、焙烧温度为350 ℃.上述适宜条件制备的催化剂在320 ℃下用于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,1,2-环己二醇转化率达到99.1%,邻苯二酚选择性达到86.8%.【总页数】5页(P77-81)【作者】裴松鹏;林陵;曾崇余【作者单位】南京工业大学,化学化工学院,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6【相关文献】1.1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚镍基催化剂的研究 [J], 裴松鹏;林陵;曾崇余2.1,2-环己二醇脱氢制备临苯二酚催化剂的失活与再生 [J], 杨月云;王小光3.1,2-环己二醇脱氢催化剂的研究进展 [J], 赵淑惠;王争;刘艳丽;刘寿长4.1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚Ni-Na/硅藻土催化剂的研究 [J], 马丹丹;杜永娜;刘寿长5.一种用于1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的纳米银沸石膜催化剂的制备方法 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
反式-1,2-环己二醇合成新工艺的研究
反式-1,2-环己二醇合成新工艺的研究
周彩荣;王斐;高斌;蒋登高;孙利民
【期刊名称】《郑州大学学报（工学版）》
【年(卷),期】2003(024)001
【摘要】根据环己烯分子结构特点及有关单元反应的基础理论,提出了在乙酸和乙酸酐作为载氧剂的条件下,由双氧水氧化环己烯制备1,2-环己二醇的工艺路线.用正交试验法和单因素实验法考察了物料配比、反应温度、反应时间等诸多因素的影响,产物采用溶剂萃取,并利用熔点测试、红外光谱仪分析方法证实了本合成反应的产物为反式-1,2-环己二醇.
【总页数】6页(P32-37)
【作者】周彩荣;王斐;高斌;蒋登高;孙利民
【作者单位】郑州大学化工学院,河南,郑州,450002;郑州大学化工学院,河南,郑州,450002;郑州大学化工学院,河南,郑州,450002;郑州大学化工学院,河南,郑
州,450002;郑州大学化工学院,河南,郑州,450002
【正文语种】中文
【中图分类】TQ214
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1,2-环己二醇脱氢催化剂的研究进展赵淑惠,王 争,刘艳丽,刘寿长(郑州大学化学系,河南郑州 450052)摘 要:综述了1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚催化剂的研究进展,重点介绍了Pd 催化剂和N i 催化剂的研究现状,并对环己二醇脱氢制邻苯二酚的研究前景进行了展望。
关键词:1,2-环己二醇;脱氢;邻苯二酚;催化剂中图分类号:TQ233.1 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2007)03-0004-03R esearch Progress of 1,2-Cyclohexanediol D ehydrogenati on CatalystsZHAO Shu -hui,W ANG Zheng,LI U Y an -li,LI U Shou -chang(Depart m ent o f Che m istry ,Zhengzhou Un i v ersity ,Zhengzhou 450052,Ch i n a)Abst ract :Recent research progress of the catalysts for 1,2-cyclohexanedio l dehydrogenation is re -vie w ed .The current research situa ti o n of Pd cata l y st and N i catalyst is spec i a ll y presented.The research foreground of the syn t h esis of pyrocatechol fro m 1,2-cyc l o hexaned i o l is a lso prospected .K ey w ords :1,2-cyclohexanedio l;dehydrogenation ;pyrocatechol;ca talyst 1,2-环己二醇催化脱氢法制备邻苯二酚最早由Paushk i n 等[1]在20世纪70年代提出,其路线主要是由环己烯经H 2O 2羟基化制得反式1,2-环己二醇,再经催化脱氢直接制得邻苯二酚。
该法具有原料转化率高、三废较少、产品单一、无对苯二酚生成等优点,是一条有重要工业应用价值的绿色合成路线。
环己二醇脱氢制备邻苯二酚关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。
当前环己二醇脱氢催化剂的研究多以Pd 和N i 为活性组分的催化剂为主。
这些催化剂的单程使用寿命普遍较短,需要频繁的连续再生,不利于工业化生产,因而需要对脱氢催化剂做进一步的研究。
本文主要综述了环己二醇脱氢催化剂的研究进展。
1 Pd 催化剂贵金属Pd 是优良的脱氢反应催化剂的活性组分,其在环己二醇脱氢反应中也占据重要的地位。
大量的研究集中在以Pd 为活性组分的催化剂体系的研究上,该催化剂体系主要为Pd 合金类催化剂和负载型Pd 催化剂。
Sary lova 等[2]对Pd 合金类催化剂进行了一系列的研究,发现对不同的Pd -M (N i 、T i 、Cu 、Rh)催化剂,环己二醇的脱氢反应有很大的差异:¹Pd -Rh 合金催化剂可使环己二醇选择性地生成邻苯二酚,且邻苯二酚的选择性较高,副产物仅为环己酮。
ºPd-T i 、Pd-N i 合金催化环己二醇反应时,产物仅为苯酚和环己酮,没有邻苯二酚生成。
»Pd-Cu 合金作为催化剂时,产物主要是苯酚和环己酮。
合金中含Cu 量为37%~42%时对氢表现出高渗透性,对1,2-环己二醇脱氢有较高的催化活性。
但此后该类合金催化剂的研究并未见报道,大多数研究均集中在负载型Pd 催化剂上,尤以Pd /C 为主。
对于负载型Pd 催化剂,由于载体的有效表面和孔结构不同,造成了催化剂的宏观结构的不同,从而对催化剂的活性和选择性有很大的影响。
D y 'akonov 等[3]用A l 2O 3、活性炭等载体制备了一系列脱氢催化剂,发现采用Pd /C 时,环己二醇转化率为50%~60%,邻苯二酚的选择性高达80%~99%。
熊前政等[4]使用N a H CO 3浸渍后的活性炭作为载体,制备了含0.5%Pd 的Pd /C 催化剂,在催化剂负荷为0.3g 环己二醇/(h #g Cat),反应温度为300e 时,收稿日期:2006-12-25作者简介:赵淑惠(1982-),女,硕士研究生。
联系人:刘寿长(1949-),男,博士,教授,从事催化技术的研发工作,电话:(0371)67763706。
#4#河南化工H ENAN C HE M I CA L I NDUSTRY2007年 第24卷环己二醇的转化率大于90%,邻苯二酚的选择性大于85%。
助剂是影响Pd催化剂反应性能的重要因素之一,Paushkin等[5]通过研究发现在Pd/C催化剂上添加K2C O3改性处理可提高催化剂的脱氢性能,使反应的选择性提高。
当K2CO3含量达1.5%时选择性最高,邻苯二酚的收率可达80%。
此外,在负载型Pd催化剂的制备中,使用不同的Pd前驱体,制得的环己二醇脱氢催化剂的性能也不同。
日本专利[6-7]中的Pd-Te/C催化剂在分别使用PdC l2和Pd(NO3)2制备时,环己二醇转化率分别为94.4%和63.9%,邻苯二酚选择性为91.2%和95.9%。
尽管Pd催化剂有催化活性高、选择性好的优点,但Pd为贵金属,价格昂贵,资源有限,势必为以后的工业化造成一定的限制,且活性炭易燃不能再生,不利于固定床的工业放大。
2N i催化剂N i催化剂作为良好的脱氢催化剂用于环己二醇脱氢反应时主要以负载型催化剂的研究为主,如N i/C、N i/Si O2、N i/硅藻土等。
Paushk i n等[1]最早在使用Pd/C作为环己二醇脱氢催化剂时,也考察了N i/C催化剂的催化活性,并提出以Cu、Cr、N a2SO4为助剂的N i/C催化剂是最好的催化剂。
研究发现在最佳反应条件下,邻苯二酚的收率为70%。
当环己二醇空速降低时,由于部分邻苯二酚发生脱羟基反应生成了大量的苯酚[8]。
通过对N i催化剂载体的筛选与研究,发现以硅藻土为载体,镍含量为10%~55%时,邻苯二酚产率为65%,同时发生脱羟基的副反应。
以S i O2为载体时,催化剂的活性和选择性均较高,转化率高达90%,且N i/Si O2氧化还原再生能力好[3]。
此外, Shcher bak等[9]报道的以Cu、Cr为助剂的N i/硅胶催化剂,在用1.5%~5.0%的N a2SO4处理后,可使环己二醇脱氢制邻苯二酚的收率达84%~89%。
文献报道的其他载体还有A l2O3等,但大量研究都集中在N i/硅藻土催化剂上。
对于负载型催化剂,金属在载体上微细分散的程度,直接关系到表面金属原子的状态,影响到这种催化剂的活性。
由于催化反应通常都是在位于表面的原子处进行,故分散度好的催化剂,一般催化效果较好,Korytny i等[10]的研究发现,以G M-3N i/硅藻土为催化剂的环己二醇脱氢反应中,随着N i分散度的增加邻苯二酚的选择性逐渐提高。
谢英男等[11]研究了均相沉淀法制备的N i/硅藻土催化剂中活性组分N i含量对脱氢反应的影响,随着镍含量的增加,1,2-环己二醇的转化率及邻苯二酚的收率均有所提高,N i含量达20%时有最大值,继续增加镍含量,环己二醇的转化率变化不大,但邻苯二酚的选择性明显下降,可能是镍含量增加的同时也促进了其他副反应的缘故。
但是孙志强[12]研究的N i/硅藻土催化剂中N i含量可高达45%~55%,且脱氢效果较好,这是否是制备方法不同而造成的差异,还有待于进一步深入的研究。
在N i/硅藻土催化剂的基础上添加助剂组分,可以进一步提高催化剂的反应性能。
研究表明以Sn为助剂的N i/硅藻土催化剂的活性和选择性比较高,其中在硅藻土负载的含51%的N i O和5%的SnO2的催化剂上进行时,环己二醇脱氢可得到78%的邻苯二酚[13]。
An isi m ov等[14]研究了用助剂Na2SO4改性的N i/硅藻土催化剂,发现加入Na2SO4后活性选择性明显上升,这可能是由于加入Na2SO4可以分散N i和N i O微晶,改变催化剂表面的N i相和N i O相,从而改变催化剂表面的N i和N i O的比值。
当添加Na2SO4的量达到4%时,N i和N i O达到最优比(1B2),此时邻苯二酚的收率为80%~ 90%。
孙志强[12]研究的N i/硅藻土催化剂在成型前用浸渍法添加助剂加以改进,所用助剂为Na2SO4、SnC l2、SnC l4、K2SO4等,助剂金属含量为0.1%~3%。
反应在280e、常压下进行,1,2-环己二醇转化率达98%以上,邻苯二酚收率达85%以上。
催化剂单程使用寿命20h左右,但失活后可再生,经反复活化总使用寿命在3000h以上,表现出了良好的工业前景。
综上可知,负载型N i/硅藻土催化剂具有还原氧化能力好、总使用寿命较长、价格相对较低等优点,是环己二醇脱氢反应的最佳催化剂。
但该催化剂的单程使用寿命较短,活性组分含量较高,且负载型催化剂的传统制备方法很难控制金属粒子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构,因而催化剂性能不够稳定。
为此,人们需要进一步探索研制出活性组分含量不大,价格低廉却有较好的稳定性、活性和选择性的环己二醇脱氢催化剂。
3其他脱氢催化剂环己二醇脱氢催化剂除使用Pd催化剂和N i催化剂外,还有Pt、Ru、Cu-N i-Co、Ca-N i磷酸盐、#5#第3期赵淑惠等:1,2-环己二醇脱氢催化剂的研究进展Fe-C r -K 、Cu 等。
日本专利[15]中使用的Pt-K 2CO 3/A l 2O 3催化剂,在350e 条件下、H 2气氛中反应时,环己二醇的转化率为98.1%,邻苯二酚的选择性为72.3%。
B assus 等[16]将Pt 含量为5%的200m g Pt/C 分布在20g 岩石粉末上进行反应,把3g 环己二醇引入到反应管中,在343e 下加热40m in ,N 2流量为27mL /m i n 时,邻苯二酚收率为67%。
改用异丁烯代替氮气作为载气时,由于抑制了邻苯二酚氢解生成苯酚,使得邻苯二酚的收率提高到78%。
此外,还提出了生成苯酚、环戊酮、邻羟基环己酮等副产物的机理。
4 结束语尽管由1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚法是一条很有前途的工艺路线,但由于1,2-环己二醇在一些国家和地区仍不易制得,价格昂贵,所以该工艺的研究多停留在实验室阶段,少见工业化报道。
1,2-环己二醇的合成方法主要有环氧环己烷水合法、环己烯直接氧化法等,但是制备环己二醇的上游原料环己烯稀缺,从而限制了其进一步发展。