附录英文化工系毕业设计(论文)四环素清洁生产工艺研究

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《2024年环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展》范文

《环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展》篇一一、引言随着人类对抗生素的广泛使用，四环素类抗生素（Tetracyclines, TC）污染已成为环境领域面临的严峻问题。

这种抗生素广泛应用于动物饲料和人类疾病治疗中，然而，大量未经充分代谢的药物及其代谢物随污水、粪便等排放至环境中，导致了土壤和水源的污染，给生态环境和人类健康带来了极大的风险。

因此，如何有效地处理和去除环境中的四环素类抗生素污染已成为环境保护领域的研究热点。

本文将就环境中四环素类抗生素污染处理技术的最新研究进展进行综述。

二、四环素类抗生素的环境污染问题四环素类抗生素在环境中的污染主要来源于制药废水、农业活动、家庭医疗废物等。

这些污染物进入环境后，难以被自然环境所降解，长期累积后对土壤、水体等生态系统造成严重影响。

此外，四环素类抗生素还可能通过食物链进入人体，引发耐药性细菌的滋生和传播，对人类健康构成潜在威胁。

三、四环素类抗生素污染处理技术研究进展针对四环素类抗生素的环境污染问题，研究者们开展了大量研究工作，并取得了一系列重要的技术进展。

以下将主要介绍几种处理技术及其研究进展：1. 物理化学法物理化学法是一种常见的处理技术，包括吸附法、混凝沉淀法、氧化法等。

其中，活性炭吸附法因其良好的吸附性能被广泛应用于四环素类抗生素的去除。

此外，一些新型的吸附材料如纳米材料、生物炭等也在研究中展现出良好的应用前景。

2. 生物法生物法是一种环保、经济的处理方法，主要包括生物降解、生物吸附和生物积累等。

近年来，研究者们发现一些微生物能够通过代谢作用降解四环素类抗生素，这为生物法处理四环素类抗生素污染提供了新的思路。

3. 高级氧化技术高级氧化技术是一种高效的处理方法，包括光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等。

这些技术能够产生强氧化性的自由基，有效降解四环素类抗生素。

其中，光催化氧化法因其操作简便、反应条件温和等优点受到广泛关注。

4. 土壤修复技术针对四环素类抗生素对土壤的污染问题，研究者们也开展了土壤修复技术的研究。

《2024年环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展》范文

《环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展》篇一一、引言随着人类对抗生素的广泛使用，四环素类抗生素（Tetracyclines，TCs）在环境中的污染问题日益严重。

这些药物进入环境中后，会对生态环境造成不良影响，尤其是对微生物和人体的健康构成了严重的威胁。

因此，研究和开发高效的处理技术来减少四环素类抗生素的环境污染已经成为环境科学领域的紧迫任务。

本文旨在全面分析四环素类抗生素污染的现状及原因，同时梳理近年的相关研究进展，以期为未来污染处理技术的发展提供参考。

二、四环素类抗生素污染的概况四环素类抗生素广泛应用于畜牧业和人类医疗中，但由于其广泛使用和不合理处置，使得四环素类抗生素大量进入环境。

它们不仅对水生生物产生毒性作用，还可能通过食物链进入人体，引发各种健康问题。

因此，对四环素类抗生素污染的处理显得尤为重要。

三、四环素类抗生素污染处理技术的研究进展（一）物理法物理法主要包括吸附法、膜分离法等。

近年来，研究者们通过改进吸附材料和优化膜分离技术，提高了对四环素类抗生素的去除效率。

例如，利用纳米材料、活性炭等作为吸附剂，可以有效地吸附和去除水中的四环素类抗生素。

（二）化学法化学法主要包括光催化氧化法、高级氧化法等。

这些方法可以有效地降解四环素类抗生素，将其转化为低毒或无毒的化合物。

其中，光催化氧化法利用光催化剂（如TiO2）在光照条件下产生强氧化性物质，从而降解四环素类抗生素。

（三）生物法生物法主要包括微生物降解法、植物修复法等。

微生物降解法利用微生物的代谢作用将四环素类抗生素转化为无害物质。

植物修复法则利用植物对四环素类抗生素的吸收和转化作用，降低其在环境中的浓度。

此外，生物强化技术和基因工程技术也被应用于提高生物处理的效果。

（四）组合法组合法是将上述几种方法进行组合，形成一种综合性的处理方法。

例如，物理法和化学法的组合、物理法和生物法的组合等。

这种组合法可以根据实际需求和具体情况进行灵活调整，以提高处理效果和效率。

化工英语论文20xx字

化工英语论文20xx字篇一：英文文章总结无机材料金属辐射损伤阈值陶瓷辐射损伤阈值聚四氟乙烯(PTFE:聚四氟乙烯) 在只有100 Gy的辐射剂量下就会退化后，因此，聚四氟乙烯在辐射环境中是被禁止使用的；在接受辐照以后卤化聚合物和碳氟化合物)释放腐蚀性化学物质如HCl（盐酸）和HF（氟化氢）无机材料辐射对塑料的影响同时，涂层涂料还受到α粒子的影响，并且损伤比γ辐射更严重。

粘合剂的辐射损害弹性体:在总剂量小于10 kGy的条件下，辐射损害不太可能发生，同时，一些添加剂如胺类和酚类也可以使弹性体免受辐射的影响。

辐射对润滑油的影响玻璃窗口：远程可视化操作的内部通过一个很厚的含铅窗口吸收辐射射线。

窗口玻璃上的辐射损失相机镜头：加固后的CCD相机的耐辐射范围从100 Gy —10 kGy。

光学纤维：即使低剂量的辐照也会引起光钎的光学衰减，经测试，商用光纤已经退化到100 dB /公里/ Gy。

但是，当纤维的核心不包含任何掺杂物质时，,衰减就会大大降低，这对经常用于传输信号的红外波段的光是十分重要的。

这种抗辐射加固后的光纤可以暴露在1MGy的环境后只衰减0.1 dB/m。

电子及电子元器件真空管：由于真空管的容量和对功率要求使得它很少在电子工艺中使用，但是，它是在一个非常高剂量率的辐射环境中可以工作的器件，它可以承受的总剂量为1MGy，为了避免总剂量和剂量率的影响，许多抗辐照摄像机中都使用了真空管。

晶体：晶体是一种无源元件,用于控制振荡器的频率，由于含有杂质，它的频移与天然石英一样，只有总剂量为100 Gy时，,频率变化可以大于1 ppm。

对于某些应用程序, 有一个非常稳定的晶体频率可能对一个系统的可靠性是至关重要的，因此，最好使用人造石英晶体，这样，单位剂量下面的变化率可以低至KGy电阻器：辐射诱发化学材料降解导致电阻器电阻减小，大多数电阻器的抗辐照性能是比较好的，但是氧化膜电阻器在辐照剂量为10Gy时便会出现损伤。

环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展

Vol.11,No.3May,2021环㊀境㊀工㊀程㊀技㊀术㊀学㊀报Journal of Environmental Engineering Technology 第11卷,第3期2021年5月展海银,周启星.环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展[J].环境工程技术学报,2021,11(3):571-581.ZHAN H Y,ZHOU Q X.Research progress on treatment technology of tetracycline antibiotics pollution in the environment[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2021,11(3):571-581.收稿日期:2020-06-22基金项目:国家自然科学基金项目(21677080);高等学校学科创新引智计划项目(T2017002);中央高校基本科研业务费专项作者简介:展海银(1997 ),男,硕士研究生,研究方向为环境修复㊁环境催化,Zhanhy2019@∗责任作者:周启星(1963 ),男,教授,博士,研究方向为生态地球化学㊁环境修复㊁环境基准与标准,zhouqx@环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展展海银1,周启星1,2∗1.南开大学环境科学与工程学院2.环境污染过程与基准教育部重点实验室摘要㊀四环素类抗生素是一种价格低廉的广谱抗生素,被广泛应用于临床医疗㊁畜牧业㊁水产业等领域,四环素类抗生素的超量使用以及处理不当导致其被排放到水㊁土壤等环境中并在环境中残留㊁扩散,对生态和人类健康造成潜在威胁,因此其在环境中的去除尤为重要㊂介绍了环境中四环素类抗生素的来源及其在环境中的行为,概述了这类抗生素在环境介质中污染处理技术㊂目前已经工程化应用的污水处理技术,处理后出水虽可满足GB 8978 1996‘污水综合排放标准“,但很少对四环素类以及其他种类抗生素的去除进行专门的设计,造成处理后的出水中仍有抗生素残留,带来水环境污染的风险;土壤中四环素类抗生素的去除目前大多停留在实验室水平,可直接工程化应用的修复技术有待进一步研究㊂对四环素类抗生素污染处理技术的研究进行了展望,旨在为环境中四环素类抗生素的去除与污染治理提供科学依据㊂关键词㊀四环素类抗生素;水环境污染;污水处理技术;生物处理;土壤修复;植物修复中图分类号:X787㊀㊀文章编号:1674-991X (2021)03-0571-11㊀㊀doi :10.12153∕j.issn.1674-991X.20200154Research progress on treatment technology of tetracycline antibiotics pollution in the environmentZHAN Haiyin 1 ZHOU Qixing 1 2∗1.College of Environmental Science and Engineering Nankai University2.Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental CriteriaAbstract ㊀Tetracycline antibiotics are a kind of low-cost broad-spectrum antibiotics which are widely used in clinical medicine animal husbandry aquaculture and other fields.The excessive use and improper handling of tetracycline antibiotics have caused them to be discharged into water soil and other environments.They remain and spread in the environment posing a potential threat to ecology and human health.Therefore their removal in the environment is particularly important.The sources of tetracycline antibiotics in the environment and their behavior in the environment were introduced and the treatment technologies of these antibiotics in environmental media were outlined.The results showed that by the currently engineered wastewater treatment technologies the wastewater could reach Integrated Wastewater Discharge Standard GB 8978-1996 but there were few special designs for the removal of tetracyclines and other types of antibiotics resulting in residual antibiotics in the effluent after treatment and thus brought about the risk of water environmental pollution.The removal of tetracyclines in soil was currently mostly stayed at the laboratory level and the remediation technology that could be directly applied to antibiotic-contaminated soil by engineering required further study.Finally the future researches on the treatment technology of tetracycline antibiotics was prospected aiming to provide a scientific basis for the removal and treatment of tetracycline antibiotic pollution in the environment.Key words ㊀tetracycline antibiotics water environmental pollution sewage treatment technology biological treatment soil remediation phytoremediation环境工程技术学报第11卷四环素类抗生素是一类应用较早且应用较广的抗生素,其以氢化并四苯为基本母核,可与碱或酸结合成盐,在碱性水溶液中易降解,在酸性水溶液中较稳定㊂表1列举了几种常见的四环素类抗生素的基本化学性质㊂由表1可知,四环素类抗生素具有较高的溶解度和较低的正辛醇-水分配系数(K ow)的对数值,决定了其具有良好的水溶性㊂四环素类抗生素抗菌谱广,对革兰氏阴性菌㊁革兰氏阳性菌㊁螺旋体㊁衣原体㊁立克次氏体㊁支原体㊁放线菌和阿米巴原虫都有较强的抑制作用,由于其广谱抗菌性以及价格低廉,被广泛应用于临床医疗和养殖业㊂据报道,四环素类抗生素是全球生产和使用量排名第二的抗生素种类,在中国则排名第一[1]㊂特别是近年来,四环素类抗生素在排放的废水㊁地表水和地下水以及土壤环境中被频繁检出,其在水环境中的检出水平为ng∕L~μg∕L量级[2-6],在土壤中则为μg∕kg~ mg∕kg量级[7]㊂环境中四环素类抗生素的检出和残留对人类健康和生态系统具有极大的威胁,因此研究这类抗生素的污染处理技术显得尤为重要㊂为充分了解国内外抗生素处理技术研究进展,准确掌握该领域的发展态势,聚焦研究热点,对中国知网(CNKI)和Web of Science数据库中抗生素污染处理技术的文献进行检索,并对其进行统计与分析㊂CNKI的检索式为主题(四环素类)+主题(污染)+主题(处理),Web of Science的检索式为主题(tetracycline antibiotics)+主题(pollution)+主题(treatment),CNKI共获得287篇相关文献,Web of Science共获得1849篇相关文献㊂CNKI和Web of Science数据库中收录的关于四环素类抗生素污染处理相关研究论文数量总体呈逐年上升的趋势,且在2010年之后论文数量增长迅猛,这表明四环素类抗生素污染的处理在国内外都得到了越来越广泛的关注㊂抗生素污染水的处理技术主要有萃取㊁好氧活性污泥法㊁吸附㊁过滤㊁超滤∕微滤(UF∕MF)膜技术㊁反渗透∕纳滤(RO∕NF)膜技术㊁光催化㊁臭氧氧化㊁芬顿(Fenton)㊁曝气㊁混凝㊁磁选及生物添加剂㊁接触氧化等,研究主要集中在萃取㊁好氧活性污泥法㊁臭氧氧化等方面;抗生素污染土壤的处理技术主要包括污染土壤蒸气浸提㊁微波∕超声加热㊁热脱附㊁固化∕稳定修复㊁氧化还原修复㊁洗脱∕萃取修复㊁光催化降解㊁电动力学修复㊁植物修复和微生物修复等㊂笔者介绍了四环素类抗生素的来源及其在环境中的行为,对四环素类抗生素在水㊁土壤等环境中的处理技术进行了概述,并对今后的研究提出了展望,旨在为环境中四环素类抗生素的去除与污染治理提供科学依据㊂表1　常见四环素类抗生素的化学性质Table1㊀Chemical properties of several tetracycline antibiotics名称化学结构lg K ow 分子量∕(g∕mol)溶解度∕(mol∕L)p K a1p K a2p K a3四环素-1.30444.440.041 3.2ʃ0.37.78ʃ0.059.6ʃ0.3金霉素-0.62478.880.008 3.3ʃ0.37.55ʃ0.029.3ʃ0.3土霉素-0.90460.430.062 3.2ʃ0.37.46ʃ0.038.9ʃ0.3㊀㊀注:p K a1为一级解离常数;p K a2为二级解离常数;p K a3为三级解离常数㊂㊃275㊃第3期展海银等:环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展1㊀环境中四环素类抗生素的来源过去的几十年中,四环素类抗生素在医学中的滥用现象非常普遍㊂药物生产过程以及药物的过量使用,使其进入环境并造成污染㊂环境中四环素类抗生素主要有以下几个来源(图1):1)畜牧业㊁水产业等养殖业的大量使用㊂施用的抗生素经机体代谢后,30%~90%的抗生素母体化合物及其代谢产物随动物粪便和尿液排出,最后进入环境中[8]㊂在美国,食用动物中的抗生素使用量约占年度抗生素消费量的80%㊂据估计,2010年动物饲养中的全球抗生素消费量为(63151ʃ1560)t,预计到2030年将增长67%,达到(105596ʃ3605)t [9]㊂2)医疗废水㊁制药废水排入污水处理厂,传统的污水处理技术无法去除污水中高浓度的抗生素,造成其排入受纳地表水中[10]㊂Deblonde 等[11]研究了污水处理厂对含抗生素污水的处理效果,结果表明,抗生素的去除率仅为50%左右㊂3)含抗生素生活污水的不当处理或污水处理厂的低效处理㊂4)未使用或过期药物的不当处置,如直接被扔进生活垃圾箱,最终进入垃圾填埋场,成为潜在四环素类抗生素污染的重要来源㊂四环素类抗生素进入环境后会发生一系列的迁移转化,并在环境中扩散㊂如四环素类抗生素排放到土壤中,会通过渗流或淋溶作用向深层土壤扩散甚至污染地下水,也会随地表径流向地表水中扩散,由于具有较好的亲水性和低挥发性,其在水环境中具有显著的持久性,在地表水中会由流域向更远的地方扩散㊂此外,污染物会扩散进入水底沉积物中并通过地下渗流作用污染河床以下土壤甚至到达包气带,进而污染地下水㊂图1㊀环境中四环素类抗生素的来源和去向Fig.1㊀Sources and destinations of tetracycline antibiotics in the environment2㊀四环素类抗生素在环境中的行为2.1㊀吸附和解吸吸附和解吸是四环素类抗生素在环境中迁移转化的决定因素,吸附和解吸影响其对土壤微生物的生物利用度以及向其他环境介质中扩散,如向水环境或生物介质(农作物㊁观赏植物等)中扩散㊂抗生素在土壤中的吸附和解吸在很大程度上取决于抗生素的性质(如分子结构㊁疏水性㊁空间构型等)和土壤的基本特征(如土壤类型㊁pH㊁共存离子等)㊂静电力㊁阳离子-π相互作用㊁阳离子桥和表面络合作用是抗生素在土壤上吸附的主要机制[12-13]㊂土壤中有机碳浓度是影响抗生素吸附∕解吸过程的主要因素,有机碳浓度高的土壤对四环素表现为高吸附㊁低解吸[14]㊂如Conde-Cid 等[15]研究表明,四环素类抗生素的吸附和解吸受土壤pH 影响,但主要取决于土壤有机质浓度㊂在有机质丰富的土壤中,对四环素类抗生素的吸附率接近100%,解吸率很低;在有机质浓度较低的土壤中,由于吸附位点的竞争,吸附率随浓度增加而降低㊂四环素类抗生素在大多数土壤中具有较高的吸附系数,土壤对其吸附能力较强㊂如Conde-Cid 等[16]研究了土霉素和金霉素在63种作物土壤中的吸附和解吸规律,结果显示,2种四环素类抗生素对土壤均具有强亲和力,其中土霉素的吸附系数为1015~9733,金霉素为1099~11344,吸附率高且解吸率始终低于10%㊂Pan 等[17]研究了5种抗生素在土壤中的吸附能力,结果表明,黏质壤土中5类抗生素的吸附能力按四环素类㊁喹诺酮类㊁大环内酯类㊁氯霉素类㊁磺胺类的降序排列㊂2.2㊀在环境中的其他降解途径2.2.1㊀光降解光降解是四环素类抗生素在环境中降解的重要途径之一,可分为直接光降解和间接光降解㊂直接光降解是指抗生素直接吸收光子,利用光能由基态分子转变为激发态分子引发的键断裂或结构重排等㊃375㊃环境工程技术学报第11卷反应㊂间接光降解是指环境中的吸光物质(光敏剂)吸收光能后,诱导抗生素分子激发而分解的光化学反应[18]㊂四环素类抗生素的分子结构决定了光降解的可能性,其含有酰胺基( CONH2),碳氮键(C N)很容易在光降解反应中断裂成氨基物质㊂影响环境中四环素类抗生素光降解的主要因素有pH㊁氧自由基㊁抗生素初始浓度㊁光照强度㊁光照时间㊁离子强度等[19]㊂其中,pH对四环素类抗生素的影响很大,碱性条件更有利于光降解,其光降解的速率随pH的增大而增加[20]㊂在环境中,四环素类抗生素直接光降解效率较低,依靠光敏剂进行的间接光降解是其降解的主要途径㊂光敏剂作为光能载体,可以改变化合物的光稳定性,从而加速光解㊂强光敏剂可以通过捕获反应体系中的㊃O2-㊁㊃OH等自由基来加速抗生素的光降解[21],自然界中广泛存在的强光敏剂主要包括腐殖质㊁核黄素㊁N-3㊁NO-2㊁Fe3+㊁Fe2+㊁NaCl㊁TiO2等[18]㊂2.2.2㊀水解水解是四环素类抗生素在水环境中主要的降解途径㊂四环素类抗生素在环境中的水解速率主要与pH和温度有关,离子强度对水解速率没有显著影响㊂四环素类抗生素在酸性及碱性条件下都不稳定,易发生水解㊂这是由于在酸性条件下,四环素类抗生素的C-6羟基和C-5α上的氢正好处于反式构型,容易发生消除反应,生成无活性的橙黄色脱水物㊂在pH为2~6条件下,C-4位二甲氨基容易发生可逆反应的差向异构化㊂土霉素由于存在C-5羟基与C-4二甲氨基之间形成的氢键,4位的差向异构化比四环素难;而金霉素由于C-7氯原子的空间排斥作用,使4位异构化反应比四环素更容易发生㊂在碱性条件下,四环素类抗生素C环易被破坏,生成具有内酯结构的异构体㊂Loftin等[22]研究发现,四环素类抗生素的水解速率随着pH和温度的升高而增加,在与天然水和潟湖相似的水质条件下降解速率较快㊂Xuan等[23]研究表明,土霉素在不同初始浓度下水解均遵循一级动力学,溶液在中性附近时最有利于水解,其次是碱性条件;提高溶液温度可以有效地促进土霉素的水解,而Ca2+的存在可以大大减缓土霉素的水解速率㊂2.2.3㊀生物降解生物降解是四环素类抗生素在环境中最重要的降解途径,主要包括微生物降解和植物吸收降解㊂微生物降解主要由微生物的胞内酶或胞外酶依靠氧化㊁还原㊁基团转运㊁水解等作用来实现[24]㊂微生物能够有效去除抗生素的残留,可以将抗生素或其中间产物进一步降解,最终转化成H2O和CO2,抗生素的耐药细菌在其微生物降解中起着重要作用[25]㊂此外,不断有学者在环境中筛选出可以降解土壤中四环素类抗生素的菌株,如光合菌㊁乳酸菌㊁放线菌㊁酵母菌㊁发酵丝状菌㊁芽孢杆菌㊁枯草杆菌㊁硝化细菌㊁酵母等都具有降解抗生素的功能[26]㊂成洁等[27]从长期受四环素类抗生素污染的土壤中分离㊁重复驯化,筛选出对四环素类抗生素具有良好降解能力的菌株TJ-2#,其对土壤中的土霉素㊁四环素㊁金霉素的降解率分别达58.3%㊁63.9%和65.5%㊂植物降解是指植物通过直接吸收或根系分泌物以及根系微生物转化对抗生素进行降解,植物降解一般存在3种机制:1)直接吸收有机污染物,并将其转化为在植物组织中积累的无毒代谢物;2)植物根系释放酶,促进持久性有机污染物的降解;3)植物和根际微生物的共同作用[28]㊂陈小洁等[29]研究表明,大漂和凤眼莲在3d内对四环素的去除率分别达80%和90%,大漂对不同浓度的金霉素和土霉素有较好的处理效果,且浓度越高去除率越高㊂3㊀水环境中四环素类抗生素污染治理技术㊀㊀近年来,水体中不断检测到四环素类抗生素,如在中国典型湖泊(白洋淀㊁巢湖㊁鄱阳湖㊁洞庭湖等),主要河流(黄浦江㊁海河㊁辽河等),海湾(渤海湾㊁莱州湾㊁北部湾等)中均检出四环素类抗生素;在美国㊁法国等国家的地表水中同样频繁检出四环素类抗生素[30]㊂Kovalakvoa等[31]研究表明,亚洲国家(中国㊁韩国㊁印度等)和欧洲国家(英国㊁西班牙㊁法国等)的污水处理厂出水和地表水中均有四环素类抗生素的存在㊂目前对含有四环素类抗生素污水的主要去除方法有物理化学法和生物法㊂3.1㊀物理化学法物理化学方法是运用物理和化学的基本理论,通过吸附㊁沉淀㊁氧化还原等物理或化学过程去除水中污染物的方法㊂去除水中四环素类抗生素的物理化学法处理技术主要包括混凝沉淀㊁膜分离㊁吸附㊁臭氧氧化㊁光催化氧化㊁电化学氧化㊁芬顿氧化等,表2总结了不同处理技术的处理效果以及优缺点[32-39]㊂混凝沉淀和吸附是污染物从液体表面转移到固体表面的过程,没有破坏污染物的化学结构,不能将污染物完全降解㊂颗粒活性炭是目前应用最广泛的吸附剂,但活性炭的成本较高[40]㊂膜分离技㊃475㊃第3期展海银等:环境中四环素类抗生素污染处理技术研究进展术是一种新型的分离纯化技术,其利用膜对污染物进行选择性渗透,实现污染物的去除㊂纳滤和反渗透技术是去除四环素类抗生素较有前景的方法㊂臭氧氧化因其高氧化性能可以有效去除四环素类抗生素,但总有机碳(TOC)的去除效果较差,因为臭氧氧化通常能将有机化合物降解为短链羧酸,但不能完全降解为CO2和H2O[41-42]㊂电化学氧化技术氧化效果好,四环素类抗生素去除率高,但高能耗㊁高运行成本限制了其实际应用前景㊂光催化技术环境友好㊁能耗低且具有较高的催化氧化活性,四环素类抗生素和TOC去除率较高,凸显其在四环素类抗生素污水处理中的广阔应用前景㊂表2㊀含四环素类抗生素污水处理技术的处理效果及优缺点Table2㊀Treatment effects and advantages and disadvantages of sewage treatment technology containing tetracycline antibiotics 处理技术污染物处理效果优缺点数据来源混凝沉淀四环素㊁土霉素㊁金霉素去除率约为25%操作简单,易于实现,但去除率低文献[32]膜分离土霉素去除率约为92%成本较低,可回收,但对进水水质要求高,容易受到浓缩水的二次污染文献[33]吸附四环素㊁金霉素㊁土霉素去除率分别为43%㊁57%㊁44%易操作㊁实用,但只能将抗生素从液相转移到固相,不能彻底清除文献[34-35]臭氧氧化四环素浓度低至检出限以下处理效果好,但操作成本高㊁能耗高㊁利用率低文献[36]光催化氧化四环素BiOCl@CEO2光催化剂在4个循环后,120min去除率在80%以上处理成本低㊁环境友好㊁可持续,但目前难以大规模应用文献[37]电化学氧化四环素Ti∕Ti4O7阳极上40min内去除率达95.8%设备简单㊁操作方便安全㊁环境相容性好,但能耗高,运行成本高文献[38]芬顿氧化四环素60min内去除率达88.47%操作简单㊁氧化效率高,但芬顿试剂配比难以控制,腐蚀性高文献[39]3.2㊀生物法四环素类抗生素污水的生物处理法主要包括真菌㊁细菌等微生物的降解以及水生植物修复㊂生物法可以将四环素类抗生素分解为生物体的组成部分,或者最终转化为没有毒性的无机或有机小分子[26]㊂微生物降解处理污水中的四环素类抗生素主要应用于污水处理厂,最常用的方法是活性污泥法的改良工艺,但四环素类抗生素在活性污泥中的去除主要以吸附为主,微生物降解作用较小[43]㊂Wang等[44]研究表明,在活性污泥法处理工艺中,四环素类抗生素的去除主要是由于活性污泥的吸附作用使其从污水中向污泥表面转移㊂Chen等[45]研究了曝气生物滤池对养猪场污水中抗生素的降解效果,结果表明,曝气生物滤池与厌氧㊁好氧调节池相结合可以达到较好的降解效果,土霉素的降解率达到95%以上㊂Yin等[46]在鸡粪混合物中分离出一株能降解四环素的克雷伯氏菌株TR-5,对水中四环素的降解率可达90%㊂植物修复主要通过水生植物的根系吸收和根系微生物转化来降解四环素类抗生素,具有绿色㊁投资费用低㊁无二次污染㊁可以用于治理大面积污染水体等优点㊂植物修复最常见的方式是水生植物滤床和湿地修复系统㊂如廖杰等[47]研究了以水芹和空心菜为载体的水生植物滤床对四环素类抗生素的去除效果,结果表明,水芹滤床对四环素类抗生素的去除率较高,可达到71.83%㊂易礼陵[48]采用芦苇和美人蕉分别构建了复合人工湿地系统,结果表明:美人蕉湿地对四环素㊁土霉素和金霉素的去除率分别为97.27%㊁91.18%㊁83.43%;芦苇湿地分别为97.71%㊁91.46%㊁86.68%㊂去除效果均处于较高水平㊂3.3㊀污水处理厂处理技术含有高浓度抗生素的制药废水不达标排放是造成水环境中四环素类抗生素污染的重要原因,制药废水深度处理是防止抗生素进入水环境的重要手段之一㊂传统的污水处理厂旨在去除高浓度的总有机碳㊁硝酸盐和磷酸盐等营养物质[49-50],其工艺中没㊃575㊃环境工程技术学报第11卷有专门去除抗生素等微污染物[51]的设计㊂因此,污水处理厂对抗生素去除率低,其尾水是水环境中抗生素的主要来源㊂在污水处理厂的常规处理中,吸附㊁生物降解㊁消毒和膜分离是抗生素的主要去除途径,但许多种类抗生素在该过程中不能完全被去除,而是通过尾水和污泥进入环境[52]㊂目前大多数污水处理厂采用常规的生物法处理抗生素制药废水,处理工艺主要包括好氧生物法和厌氧生物法以及厌氧-好氧生物法㊂表3总结了污水处理厂不同处理技术对四环素类抗生素的去除机理及去除率[53-63]㊂表3㊀污水处理厂不同处理技术对含抗生素废水的去除机理及去除效果Table3㊀Removal mechanism and efficiency of antibiotic containingwastewater treatment technology in sewage treatment plants处理技术抗生素种类去除机理去除率∕%数据来源传统活性污泥法四环素㊁土霉素㊁金霉素污泥吸附22㊁44㊁85文献[53-54]序批式反应器土霉素污泥吸附7.7~44.9文献[55]膜生物反应器四环素膜吸附㊁少量生物降解89文献[56]接触氧化法四环素膜吸附㊁生物降解BOD>95,CODʈ80文献[57]氧化沟四环素㊁土霉素污泥吸附㊁生物降解25.96~64.64文献[58]上流式厌氧污泥床四环素污泥吸附,主要为生物降解约90文献[59]循环式活性污泥工艺四环素㊁土霉素污泥吸附61㊁99文献[60] A∕O工艺金霉素污泥吸附㊁生物降解约30文献[61-62] A2∕O工艺四环素污泥吸附㊁生物降解61文献[63]㊀㊀目前,对抗生素废水处理方法的研究已取得较大的成果,但已有的处理技术都有其优缺点㊂单一厌氧系统通常可以有效降低制药废水的化学需氧量,但其性能差异很大㊂厌氧处理性能的差异可以用不同的废水特性来解释,包括盐度㊁毒性以及在厌氧条件下难生物降解有机化合物的浓度等㊂单一的好氧处理往往也无法达到良好的处理效果㊂于是近年来人们对各种技术如何取长补短联合使用,提高处理效率并降低处理成本进行了深入的研究,以应对更复杂的抗生素废水和更严格的排放标准(GB 18466 2005‘医疗机构水污染物排放标准“)㊂如王彩冬等[64]分析了山东新时代药业有限公司抗生素生产园区采用的预处理水解酸化生物强化一级处理 Fenton氧化曝气生物滤池深度处理抗生素制药废水组合工艺的工艺流程㊁运行参数和运行效果,发现其出水水质达到DB37∕599 2006‘山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准“重点保护区域(修改通知单)标准;陈建发等[65]采用厌氧-缺氧-好氧生物处理法(A2O法)+生物滤池+絮凝沉淀组合工艺处理抗生素类制药废水,具有良好的处理效果,其化学需氧量㊁氨氮㊁总磷的平均去除率分别达79.3%㊁66.5%㊁97.7%,出水化学需氧量㊁氨氮㊁总磷等指标均达到GB8978 1996的一级排放标准;Sponza等[66]研究了高效厌氧多室床反应器(AMCBR)和完全搅拌釜反应器(CSTR)联合使用对制药废水的降解率,结果表明该系统可以有效去除制药废水中的抗生素,对土霉素的去除率可达99%;Shi等[67]研究了上流式厌氧污泥床(UASB)与膜生物反应器(MBR)和序批式反应器(SBR)组合处理高盐度制药废水,结果表明UASB+MBR和UASB+SBR系统均实现了出色的有机质去除率,其化学需氧量去除率分别为94.7%和91.8%㊂在实际的污水处理工艺中,一般单纯的生物处理很难将污水中的抗生素完全去除,因此在废水处理系统的前期处理阶段通过物理方法进行预处理以及在最后阶段补充各种先进的化学氧化工艺越来越受到重视㊂4㊀四环素类抗生素污染土壤的治理与修复技术㊀㊀四环素类抗生素在土壤中残留对农业生态安全和人类身体健康造成潜在的威胁,污染土壤修复近年来深受重视,相应的修复技术也成为研究重点㊂经过多年的研究与发展,目前污染土壤的治理与修复技术主要包括物理修复技术㊁化学修复技术和生物修复技术3类㊂物理修复技术主要包括污染土壤蒸气浸提㊁微波∕超声加热㊁热脱附等;化学修复技术主要有固化∕稳定修复㊁氧化还原修复㊁洗脱∕萃取修复㊁光催化降解㊁电动力学修复等;生物修复技术包括植物修复㊁动物修复和微生物修复[68]㊂目前关于㊃675㊃。

金属-多酚络合物用于吸附去除四环素的研究

第50卷第4期坐代化工V〇1.50, No.4 2021 年 4 月_____________________________Contemporary Chemical Industry_____________________________April, 2021金属-多酚络合物用于吸附去除四环素的研究李秀洁\刘新元•(1.江苏斯尔邦石化有限:參琴，连云港222000; 2.抚顺石化公p]乙烯化工厂，抚顺113004)摘要：环境中的抗生素会对生态系统和人类健康产生不利影响吸附法被认为是去除抗生素的一种有效方法本研究中通过简单将单1:酸（T A>勺Fe“在溶液中混合，方便快捷地获得了一种新塑吸附材料金属-多酚络合物（MPN ),并利用扫描电镜（SEM )、X射线能谱（XPS ),傅里叶红外光谱（n’M;)等手段对其微观结构和化学组成进行表征此法制备的M P N材料f t冇良好的吸附性能，对四环素的最大平衡吸附能力可达 329.5 mg.g 1关键词：金属-多酚络合物；四环素；吸附；单宁酸；抗生素中图分类号：T Q032.41文献标识码：A文章编号：丨67卜0460(2021)04-0868-05Metal-phenolic Network for Adsorption Removal of TetracyclineLI Xiu-jie LIU Xin-yuan~(1. Jiangsu Sailboat Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang 222000, China;2. Fushun Ethylene Chemical plant, Fushun 113004, China)Abstract: Antibiotics can affect ecosystems and threaten human health. Adsorption is considered an effective approachfor the removal of antibiotics from water. In this study, metal-phenolic network (MPN) was synthesized by a facileself-assemble method through combining tannic acid (TA) with Fe3+. The MPN was characterized by scanning electronmicroscopy, X-ray photoclcctron spectroscopy, and nitrogen adsorption-desorption to study its micromoiphology,structure, and chemical composition/states. The MPN exhibited high adsorption activity. The inaximum adsorptioncapacity forTC was calculated to be 329.5 mg gKey words: Metal-phenolic network (MPN); Adsorption; Tetracycline; Tannic acid; Antibiotics抗生素是人类最伟大的发现之一，自其问世以来各种抗生素已经广泛应用于人类健康、兽医医学以及水产养殖等领域然而，抗生素的过量应用使其通过T.厂废水倾倒、动物粪便排泄等途径进入自然界，污染了水体、土壤环境，对生态系统健康造成了不利影响，也带来了极大的环境风险|1_'因此，开发高效去除废水中抗生素的方法一直是人类健康与环境系统管理的重要研究课题到目前为止，研究人员已经开发出了多种有效的方法以去除水生环境中的抗生素污染物，如吸附、混凝/絮凝、光催化、化学氧化、离子交换、生物降解和高级氧化等m其中，吸附法因其操作简单方便、能耗低、效率高等优点，被认为是最实用方便的去除水中抗生素的方法，另外，固体吸附剂易于回收或再利用，并且这个过程不会产生二次污染物|61。

土壤微生物电化学系统降解四环素的机理

中国环境科学 2021,41(2)：778~786 China Environmental Science 土壤微生物电化学系统降解四环素的机理赵晓东1,2,李晓晶1*,赵鹏宇2,宋敏丽2,燕平梅2,任天志1,李永涛1,3(1.农业农村部环境保护科研监测所,农业农村部产地环境污染防控重点实验室,天津市农业环境与农产品安全重点实验室,天津 300191；2.太原师范学院生物系,山西榆次030619；3.华南农业大学资源环境学院,广东广州 510642)摘要：以四环素为研究对象,构建土壤微生物电化学系统(SMES),避光恒温培养58d后进行采样分析,研究了四环素降解、土壤理化性质、酶活性和三域微生物之间的内在联系,以揭示四环素在SMES中的生物降解机理.结果表明,采用SMES处理后,四环素降解率从52%显著提升至70%.与对照处理相比,脱氢酶活性在SMES中显著提升了144%,且与四环素降解率显著正相关.相比之下,在SMES中多酚氧化酶、过氧化氢酶和漆酶对四环素的降解效果微弱.pH值是影响土壤微生物群落的重要理化因子,且与四环素降解呈负相关关系.Network关联分析显示,真菌在四环素降解中起到关键作用,Geoalkalibacter、Microascus、Wardomyces和Scopulariopsis是四环素的潜在降解菌,其中Microascus和Scopulariopsis是脱氢酶的潜在分泌菌.关键词：土壤微生物电化学系统；四环素；降解微生物；脱氢酶中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)02-0778-09Mechanism of tetracycline degradation by soil microbial electrochemical systems. ZHAO Xiao-dong1,2, LI Xiao-jing1*, ZHAO Peng-yu2, SONG Min-li2, YAN P ing-mei2, REN Tian-zhi1, LI Yong-tao1,3 (1.Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Agro-P roduct Safety, Key Laboratory of Original Agro-Environmental P ollution P revention and Control, Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191, China；2.Department of Biology, Taiyuan Normal University, Yuci 030619, China；3.College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China). China Environmental Science, 2021,41(2)：778~786Abstract：A soil microbial electrochemical system (SMES) was constructed to study tetracycline degradation, and the samples were collected after 58 days of incubation under dark and constant temperature conditions. The relationships among tetracycline degradation, soil physicochemical properties, enzyme activity and three-domain microorganisms were analyzed to reveal the biodegradation mechanism of tetracycline in the SMES. The results showed that the degradation rate of tetracycline was significantly increased to 70% from 52% by using the SMES. Compared with the control treatment, the activity of dehydrogenase in the SMES increased by 144%, and it was significantly positively correlated with tetracycline degradation. In contrast, weak tetracycline degradation by polyphenol oxidase, catalase and laccase was observed in the SMES. As an important physicochemical factor affecting soil microbial community, soil pH value was negatively correlated with tetracycline degradation. Network analysis showed that fungi played a key role in the degradation of tetracycline, the genera of Geoalkalicharacter, Microascus, Wardomyces and Scopulariopsis were potential degrading microorganisms of tetracycline, among which Microascus and Scopulariopsis may secrete dehydrogenase to degrade tetracycline.Key words：soil microbial electrochemical system；tetracycline；degrading microorganisms；dehydrogenase近年来,抗生素在畜禽养殖业的滥用[1-2],以及其在动物体内的难以吸收性(排泄率达40%~90%)[3],导致抗生素在动物粪便中具有极高的检出率和残留量[4].畜禽粪肥农用造成了农业土壤中严重的抗生素污染,尤其是四环素在土壤中的含量高达0.16~ 10967ng/g[5].近期研究发现,土壤中的四环素及其抗性基因(ARGs)会通过食物链传播,从而对人类健康造成威胁[6-8].微生物修复作为一种绿色、环境友好型的修复技术在土壤污染治理过程中起着关键的作用[9].随着有机污染物的氧化降解,污染土壤中氧化剂(电子受体)逐渐消耗以致缺乏限制了微生物的修复效率,而土壤微生物电化学系统(SMES)能够提供固体阳极作为永不枯竭的电子受体,在将土壤中有机污染物降解的同时还能将此过程中的化学能直接转化为生物电能,既解决了微生物修复效率提升的技术瓶颈,又实现了污染治理与固废资源化利用的双功效,且该过程无二次污染[10-12].收稿日期：2020-06-28基金项目：国家重点研发计划(2017YFD0800704);国家自然科学基金资助项目(41977133);山西省高等学校科技创新项目(2020L0536)* 责任作者, 副研究员,******************2期赵晓东等：土壤微生物电化学系统降解四环素的机理 779最新的研究表明,运用微生物电化学系统(MES)可以高效地去除水体中残留的四环素类抗生素,虽然MES 对ARGs 的抑制效能仍存在一定争议,但四环素类抗生素的去除率在7d 内较对照处理可提高70%~125%[13-17].为了进一步明确MES 在四环素污染修复中的应用前景,本文前期研究首次将MES 应用至四环素污染土壤中,研究发现相比于黑土、红壤和黄棕壤,SMES 更适用于潮土,四环素降解率较对照可提高39%[18],且ARGs 丰度较对照下降了28%~47%[19].土壤酶是土壤重要的组成成分,主要来源于微生物和植物根系的分泌,它不仅能够有效驱动土壤的养分循环,而且还是土壤有机污染生物修复过程中的重要物质[20].但SMES 是如何调控微生物分泌功能酶从而促进四环素的降解效能仍有待深入研究.因此,本文旨在探明SMES 运行过程中四环素降解-酶活性-微生物之间的内在联系,以期揭示该技术对四环素的生物降解机理. 1 材料与方法 1.1 供试土壤本研究的供试土壤为潮土,采自天津武清区(N39°27′20.59″, E117°09′26.18″).将采集的土壤在阴凉通风处自然风干,研磨并过2mm 筛保存备用,其基本土壤理化性质见表1.表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 The physicochemical properties of experimental soils供试土壤pH 值电导率(μS/cm)总有机碳 (g/kg)阳离子交换量(cmol/kg) Fe 2O 3(g/kg)Al 2O 3(g/kg)潮土 7.59 540 18 9.42.18 1.201.2 反应器构型与操作本研究选取了活性炭空气阴极和碳纤维布阳极的单室反应器构型(体积为6cm×6cm×9cm),如图1(a),活性炭空气阴极的制作方法参照课题组先前的报道[21].为了降低土壤内阻,增强SMES 的电子传递效率,向土壤中掺入质量比为1%(以干土计)的碳纤维丝(长1cm)[22].碳纤维布与碳纤维丝在使用之前均用丙酮浸泡过夜后用蒸馏水冲洗3~5次备用.反应器填装的土量为300g,将120mL 的蒸馏水加入土壤与碳纤维丝一起搅拌均匀置入反应器中,并在反应器土壤表层加约1cm 厚的蒸馏水作为水封层以阻隔氧气的入侵.图1 土壤微生物电化学系统构型和采样方案示意Fig.1 The construction of soil microbial electrochemical system and the sampling scheme of the experiment表2 实验设计Table 2 The experimental design处理反应器类型碳纤维添加量(%)标签染毒浓度 (mg/kg)闭路 1 TC 5开路 1 TO 5 四环素染毒组无电极 0 TN 5 闭路 1 CC 0开路 1 CO 0 无抗生素组无电极 0 CN 0本试验共设两组:第一组为四环素染毒组(染毒浓度为5mg/kg),第二组为不添加四环素对照组.每组包含2个闭路处理,一个开路对照和一个无电极对照.所有处理均置于恒温培养箱在30℃的条件下暗室培养,试验周期为58d.试验结束后拆反应器取样,取样部位(图1b)分别设定在阴极表面向上1cm 以内的区域(C 层)、阳极表面上下各0.5cm 的区域(A 层)和从土壤表层向下1cm 以内的区域(S 层).实验方案具体如下(表2): 1.3 测试方法土壤pH 值和电导率的测定方法参照课题组先780 中国环境科学 41卷前报道的文献[23]:称取2g冷冻干燥后的供试土壤倒入50mL离心管中,按照土水比1:5加入10mL去离子水,在涡旋仪上以2500r/min的转速振荡30min 使土水充分混匀,用超高速离心机以10000r/min的转速离心7min,收集上清液后用pH计和电导率仪测定土壤的pH值和电导率.采用土壤酶试剂盒(苏州科铭生物技术有限公司)测定土壤脱氢酶、多酚氧化酶、过氧化氢酶和漆酶的活性,前处理方法根据试剂盒提供的说明书进行.分别在485nm、430nm、240nm和420nm波长处使用紫外分光光度计测定土壤脱氢酶、多酚氧化酶、过氧化氢酶和漆酶活性[23-25].此外,土壤中四环素残留量和微生物群落(包括细菌、真菌和古菌)的测定方法参见本文前期研究成果[19].1.4数据分析与统计Network图用于分析四环素降解、脱氢酶活性和三域微生物之间的关系,所用软件为Cytoscape 3.7.0.为了增强Network图的可读性,首先借助IBM SPSS Statistics 2.2软件对四环素降解、脱氢酶活性和三域微生物之间做Spearman相关性分析,筛选出达显著正相关(P<0.05)的两两关系进行作图. Network图中的节点代表四环素降解、脱氢酶活性或者微生物,连接节点的边代表两节点之间的关系[26].采用Canoco5.0软件进行冗余分析,采用Office 2007、Origin 2019等软件进行数据分析和作图,采用IBM SPSS Statistics 2.2软件进行组间差异分析.2结果与讨论2.1 四环素在不同处理中的降解率四环素在TC处理展现出最高降解率(70%),在TO处理中次之(66%),它们较在TN处理中的降解率分别提高35%和27%(P<0.05,图2),表明SMES可有效提升土壤中四环素的去除效率[19].从不同土层角度来看,四环素在闭路和开路A层的降解率最高,其次为C层,均比闭路和开路处理相应的S层高出约8% (P<0.05).四环素在环境中的降解途径主要包括非生物降解和生物降解,其中非生物降解主要包括光解、氧化降解和水解等[27].在本研究中,整个试验过程均在避光条件下进行,且未添加任何氧化剂.同时,所有处理均处于淹水条件,理论上各处理对四环素的水解能力一致.因此,非生物降解并不是SMES促进四环素降解的主要途径.相比之下,该系统能提供生物电流刺激微生物的代谢活性,从而强化对污染物的生物降解效率[28-29].因此,认为本研究中生物降解是SMES提升四环素降解效率的主要方式.TC-CTC-ATC-STO-CTO-ATO-STN-CTN-ATN-S 4050607080四环素降解率(%)图2 四环素在不同处理中的降解规律Fig.2 Degradation rate of tetracycline in different treatments 不同小写字母代表各处理之间的显著差异(P<0.05), TC、TO和TN分别代表添加四环素的闭路、开路和无电极处理,各处理名称后缀字母C、A和S分别代表该处理的C层、A层和S层,下同2.2 不同处理中土壤pH值和电导率的变化经过58d的实验周期,土壤pH值展现出规律性的变化(图3a).与原始土壤OS(7.72±0.02)相比,闭路处理的pH值呈现出一定的降低趋势,而无电极处理则呈现升高趋势.例如TC处理较OS处理pH值降低了0.14个单位(P<0.05),而CN处理较OS增加了0.17个单位(P<0.05).土壤pH值在不同处理的变化趋势与氧化还原电位有关,通常情况下土壤氧化还原电位每下降59mV,pH值会相应增加一个单位,这是因为土壤从氧化态向还原态转变时会消耗土壤中的氢离子,氢离子的消耗直接引起了土壤pH值的增加[30].而据前人研究表明,SMES的氧化还原电位显著高于无电极对照[31].同时,SMES不同层之间比较发现,土壤pH值在阴极(C层)明显高于阳极(A 层)(图3c),这与前人的研究一致,这是因为阴极表面反应消耗H+引起OH-的积累而导致pH值在阴极升高,而同时阳极附近会产生H+降低pH值[11-32].与不添加四环素的处理相比,添加四环素处理的土壤电导率有明显增加,且电导率在闭路系统中进一步被提高(图3b).在闭路系统中,与相应的阳极附近(A层)相比,阴极附近(C层)和表层(S层)的电导2期赵晓东等：土壤微生物电化学系统降解四环素的机理 781率在TC 处理中增加了38%~45%,在CC 处理中增加了30%~47%(图3d).开路处理与闭路处理展现出相同的趋势.而在无电极处理中,土壤电导率从S 层至C 层逐渐降低.例如,在TN 处理中,S 层的电导率较A 层和C 层分别高出42%和73%.分析原因,第一,盐离子随着水分的蒸发而逐渐扩散至土壤表层(S 层),因此所有处理S 层的电导率均高于A 层;第二,闭路和开路处理阴极附近土壤电导率高于阳极的原因可能是水分会通过阴极蒸发或者生物电场驱动从而带动盐离子的迁移[33].OS CC CO CN TCTOTN 7.27.4 7.6 7.8 8.08.2 土壤p H 值OS CCCO CN TC TO TN 100200300400500600700土壤电导率(µS /c m )OSCCCO CN TC TO TN 03006009001200a bc acb a aaabb b b a a ba aa 土壤电导率(µS /c m )C 层A 层S 层a OS CC CO CN TC TO TN7.07.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 ab abc b a ba a baa baa cb a a a 土壤p H 值C 层A 层S 层a (c)不同层间土壤pH 值(d)不同层间土壤电导率图3 不同处理土壤pH 值和电导率的变化Fig.3 Change of soil pH value and conductivity in different treatments图a 和b 中不同小写字母代表不同处理之间的差异(P <0.05),图c 和d 不同小写字母代表同一处理不同层之间的显著性差异(P <0.05);OS 代表原始土壤,CC/CO/CN 分别代表不加四环素的闭路、开路和无电极处理,下同2.3 不同处理中土壤酶活性的变化与OS 处理相比,土壤脱氢酶活性在CN 处理中下降了53%(P <0.05),添加四环素(TN 处理)进一步降低了脱氢酶的活性,降幅达38%(图4a).而与TN 处理相比,电极引入(TO 处理)后脱氢酶活性增加了126% (P <0.05),且脱氢酶活性在闭路处理(TC 处理)中被进一步提高.脱氢酶可以在一定程度上反应土壤中微生物的降解活性状况,说明在生物电流的不断刺激下,微生物的新陈代谢得到了强化,进而有利于对四环素的降解[34].由图5a 可知,脱氢酶活性在TC 和TO 处理的阳极区域最高,这与四环素降解率的趋势一致(图2).与土壤脱氢酶活性趋势相似,各处理的土壤多酚氧化酶活性也在实验结束后呈现出不同程度的降低,降幅达16%~34%(P <0.05,图4b).与不加四环素处理相比,多酚氧化酶活性在添加四环素处理中降低了8%~19%.此外,虽然土壤多酚氧化酶活性在不同土层之间没有规律性的变化,但在添加四环素处理中的阳极受到明显的抑制(图5b).多酚氧化酶作为典型的氧化还原酶可以促进芳香族化合物的降解转化,前人研究结果也发现土壤多酚氧化酶的活性会受到四环素的抑制,这意味着该酶在四环素降解过程中的作用相对较小[20].土壤过氧化氢酶是评价污染土壤毒性状况的指示酶[35],本研究中土壤过氧化氢酶活性主要受到四环素的抑制(图4c).例如,与原始土壤相比,过氧化氢酶活性在未添加四环素处理(CN 、CO 和CC 处理)并没有显著的变化,而当过氧化氢酶暴露在四环素环境(TN 、TO 和TC 处理)后,其活性显著降低了16%~21% (P <782中国环境科学 41卷0.05),这与前人的研究结果一致[36-38].同时,过氧化氢酶活性在添加四环素闭路处理的C 层和A 层较相应的S层显著提高了17%~26% (P <0.05,图5c),这与四环素在TC 处理S 层较高的残留浓度一致.OS CC CO CNTC TO TN 202530354045土壤多酚氧化酶[m g /(d ⋅g )]OS CC CO CN TC TO TN 0200400600800土壤脱氢酶[µg /(d ⋅g )]OSCC CO CN TC TO TN129土壤漆酶[n m o l /(m i n ⋅g )]OS CC CO CN TC TO TN15202530 土壤过氧化氢酶[µm o l /(d ⋅g )]图4 不同处理间土壤酶活性变化Fig.4 Change of soil enzyme activities in different treatments不同小写字母代表不同处理之间的差异,P <0.05OS CC CO CN TC TO TN0 200 400 600 8001000 abb a b ab a b ba ab cba b a aa a a 土壤脱氢酶[µg /(d ⋅g )]C 层A 层S 层a (a)不同层间土壤脱氢酶OS CC CO CN TC TO TN202530354045 a aa a aa aa a bab a bab a b abaa a土壤多酚氧化酶[m g /(d ⋅g )]C 层 A 层 S 层a (b)不同层间土壤多酚氧化酶OSCC CO CNTC TO TN 021012a aaaa aaaa a a a a aaaaaaa 土壤漆酶[n m o l /(m i n ⋅g )]C 层 A 层 S 层a OS CC CO CN TC TO TN 1518 21 24 27 30 aaabab abaa a a a a aaa a a a a 土壤过氧化氢酶[µm o l /(d ⋅g )]C 层A 层 S 层a (d)不同层间土壤漆酶(c)不同层间土壤过氧化氢酶图5 各处理不同层间土壤酶活性的变化Fig.5 Change of soil enzyme activities in different layered soils不同小写字母代表同一处理不同层之间的显著性差异,P <0.052期赵晓东等：土壤微生物电化学系统降解四环素的机理 783漆酶是一种具有广谱性降解能力的含铜多酚氧化酶,它能够将环境中的酚类化合物催化为醌类物质或苯氧自由基[39-40].由图4d和图5d可知,与OS 相比,土壤漆酶活性在实验处理中受到明显的抑制,且在添加四环素后其活性进一步被降低,这表明漆酶更偏好于好氧降解过程.2.4环境因子与微生物群落的冗余分析采用冗余分析以探明四环素降解、土壤pH值、电导率、酶活性与主要的属水平微生物群落(包括细菌、真菌和古菌)之间的关系(图6).微生物群落在不同处理中的变化规律参见文献[19],相关数据已上传至NCBI数据库(SUB5067487, PRJNA516294).由图6可知,两排序轴的总解释度达80.48%,实线-空心箭头代表解释变量(包括四环素降解、土壤pH值、电导率、酶活性),虚线-实心箭头代表响应变量(包括属水平的细菌、真菌和古菌群落).本研究中,解释变量共同解释了96.4%的样本信息,其中土壤pH值对响应变量的解释度达到显著水平(解释度为21.5%, P<0.05),说明pH值是影响微生物群落结构的重要指标.如图6所示,pH值与四环素降解呈负相关关系,这意味着四环素可能在偏酸性条件下更容易被降解.由图还可知,四环素的降解率与土壤脱氢酶活性呈正相关关系,进一步通过Spearman相关性分析发现,两者之间达极显著水平(r=0.95, P<0.01).Leng 等[41]研究指出,四环素的生物降解途径主要包括脱甲基、脱氢、脱羰基和脱氨基等过程.因此,在本研究中脱氢酶在四环素的脱氢过程中很可能起到了重要的作用.此外,数量过半的属水平微生物与四环素降解和脱氢酶呈现出紧密相关关系,如Bacillus、Desulfocapsa、Scedosporium、Microascus、Wardomyces、Aphanoascus、Chaetomium、Aspergillus、Scopulariopsis、Geoalkalibacter等.图6 土壤微生物群落与环境因子的冗余分析Fig.6 Redundancy analysis between soil microbial community and environmental factorsDeg,四环素降解率;DHA,脱氢酶;PPO,多酚氧化酶; LAC,漆酶;CAT,过氧化氢酶;EC,电导率产电呼吸是SMES去除污染物质的重要机制,在阳极,污染物作为电子供体被生物氧化产生质子(H+)和电子(e-),而H+和e-在胞内外的转移速率将会决定污染物的去除效率[42].在呼吸链的氧化还原过程中,脱氢酶会参与代谢中间产物之间的H+转移并产生电位差,这将有利于生物电能的产生[43].在本研究中,脱氢酶活性的增加一方面可能会提升H+的转移速率从而促进四环素的去除效率;另一方面,由H+转移导致的电势差提升了系统的电能输出,这再度刺激了降解菌的代谢活性最终进一步提升了对四环素的生物降解效率.2.5四环素的潜在降解功能菌为了进一步探明脱氢酶的潜在分泌菌,并揭示四环素的潜在降解微生物,通过Network关联分析对四环素降解率、脱氢酶活性和微生物群落之间的关系做了进一步分析(图7).由图可知,属水平微生物Microvirga、Staphylococcus、LachnospiraceaeNK4A136group、Geoalkalibacter、Microascus、Wardomyces、Aspergillus、Aphanoascus和Scopulariopsis与四环素降解之间存在较密切的联784 中国环境科学 41卷系.其中,细菌变形菌门地杆菌科中Geoalkalibacter,真菌子囊菌门小囊菌科中Microascus、Wardomyces 和Scopulariopsis,以及同门Onygenaceae科中Aphanoascus的丰度随四环素的添加而增加,并在电极的引入和生物电流的刺激下被进一步提高[19].以Geoalkalibacter和Microascus为例,与无四环素对照(CN处理)相比,它们的丰度在添加四环素后(TN处理)分别增加了42%和50%,引入电极后(TO处理)其丰度分别进一步增加了152%和90%,在生物电流的刺激下(TC处理)分别再度提高了7%和32%[19].图7 四环素降解率、脱氢酶活性和属水平微生物之间的Network分析Fig.7 Network analysis showing the connectedness among tetracycline degradation, dehydrogenase activity and microbialabundance at genus level两者之间的连线代表其显著正相关关系(P<0.05)Geoalkalibacter是常见的电活性微生物,通常富集于SMES的阳极区域参与产电过程[44-45].Hamdan等[46]研究表明,Geoalkalibacter的存在更有利于多环芳烃的降解,这可能是因为Geoalkalibacter促进了SMES的产电性能,降解功能微生物的活性受到生物电流的刺激后进一步促进了污染物质的降解.先前研究表明,Microascus可促进有机物质的降解[47], Microascus和Wardomyces在异丙甲草胺污染土壤中的富集证明了它们在降解异丙甲草胺过程中的重要作用[48].同时,Scopulariopsis sp.在五氯苯酚污染土壤中起到了生物修复和生物防治的双重功效[49].以上证据表明,Geoalkalibacter、Microascus、Wardomyces和Scopulariopsis在本研究中可能参与四环素的降解,且真菌子囊菌门中的小囊菌科在此过程中起到了主要的降解作用.由图7还可知,脱氢酶活性与属水平真菌Microascus和Scopulariopsis之间关系密切,表明Microascus和Scopulariopsis很可能通过分泌脱氢酶从而促进了四环素的脱氢过程.3结论3.1 SM ES能够有效去除土壤中残留的四环素,其降解率较无电极对照增加35%(P<0.05).土壤脱氢酶活性在染毒开路和闭路处理中呈现出显著的升高趋势,且与四环素降解率呈显著正相关关系,而土壤过氧化氢酶活性受到四环素的显著抑制.3.2Geoalkalibacter、Microascus、Wardomyces和Scopulariopsis是四环素的潜在降解菌,相比于细菌和古菌,真菌子囊菌门中的小囊菌科发挥了主要的四环素生物降解作用.其中,Microascus和Scopulariopsis很可能通过分泌脱氢酶从而促进了四环素的脱氢过程.3.3土壤pH值是影响微生物群落结构的重要理化指标,且与四环素降解呈负相关关系,这意味着四环素可能在偏酸性环境中更易被降解.参考文献：[1] 李晓华.规模化猪场粪污中典型抗生素归趋行为及抗性基因扩散特2期赵晓东等：土壤微生物电化学系统降解四环素的机理 785征研究 [D]. 北京:中国农业科学院, 2018.Li X H. 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《铁基-钴基非均相类芬顿催化剂的制备及其降解四环素废水的研究》范文

《铁基-钴基非均相类芬顿催化剂的制备及其降解四环素废水的研究》篇一铁基-钴基非均相类芬顿催化剂的制备及其降解四环素废水的研究一、引言随着工业化的快速发展，四环素废水已成为一个严重的环境问题。

四环素类抗生素由于其稳定性高、难降解等特点，对环境和生物体造成了严重的危害。

因此，开发高效、环保的废水处理方法显得尤为重要。

芬顿反应作为一种高级氧化技术，具有强大的氧化能力，可有效降解有机污染物。

然而，传统的芬顿反应存在催化剂难以回收、反应条件苛刻等问题。

近年来，非均相类芬顿催化剂因其高效、稳定、可回收等优点受到了广泛关注。

本研究以铁基/钴基非均相类芬顿催化剂为研究对象，探讨其制备方法及其在四环素废水处理中的应用。

二、铁基/钴基非均相类芬顿催化剂的制备1. 材料与试剂实验所需材料包括铁盐、钴盐、载体（如活性炭、氧化铝等）、氢氧化钠、硝酸等。

所有试剂均为分析纯，使用前未经进一步处理。

2. 制备方法（1）载体处理：将载体进行预处理，如清洗、干燥、活化等，以提高其比表面积和吸附性能。

（2）浸渍法：将铁盐、钴盐溶液浸渍到载体上，控制浸渍时间和温度，使金属离子均匀负载在载体上。

（3）煅烧：将负载金属离子的载体进行煅烧，使金属离子还原为金属单质或氧化物，形成非均相类芬顿催化剂。

三、催化剂性能评价1. 实验装置与过程采用批量实验法，以四环素废水为处理对象，考察催化剂的降解效果。

实验装置包括反应器、磁力搅拌器、pH计等。

在一定的温度、pH值和催化剂投加量条件下，进行四环素废水的处理实验。

2. 评价标准以四环素的去除率为评价指标，通过测定反应前后四环素的浓度变化来计算去除率。

同时，考察催化剂的稳定性、可回收性等性能。

四、实验结果与讨论1. 铁基/钴基非均相类芬顿催化剂的表征通过XRD、SEM、EDS等手段对制备的铁基/钴基非均相类芬顿催化剂进行表征，分析其晶体结构、形貌、元素组成等性质。

2. 催化剂性能分析实验结果表明，铁基/钴基非均相类芬顿催化剂对四环素废水具有较好的降解效果。

《新型铋系光催化剂制备及高效去除四环素的研究》范文

《新型铋系光催化剂制备及高效去除四环素的研究》篇一一、引言随着工业化的快速发展，水体污染问题日益突出，其中四环素类抗生素的污染成为了全球关注的焦点。

四环素由于其广泛的医疗和农业用途，经常在环境中被检测到，其残留对生态环境和人类健康构成了严重威胁。

因此，开发高效、环保的污水处理技术，特别是针对四环素的去除技术，显得尤为重要。

近年来，新型铋系光催化剂因其独特的光电性能和良好的催化活性，在污水处理领域展现出了巨大的应用潜力。

本研究以新型铋系光催化剂的制备及其对四环素的去除为研究对象，通过实验探究其性能和应用。

二、新型铋系光催化剂的制备1. 材料与试剂制备新型铋系光催化剂所需材料包括铋盐、其他金属盐、表面活性剂等。

所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。

2. 制备方法采用共沉淀法结合煅烧工艺制备新型铋系光催化剂。

具体步骤包括：按一定比例将铋盐和其他金属盐溶于去离子水中，加入表面活性剂，搅拌均匀后进行共沉淀。

沉淀经过过滤、洗涤、干燥后，进行煅烧处理，得到新型铋系光催化剂。

三、光催化剂性能表征1. 结构表征利用X射线衍射（XRD）对制备的光催化剂进行物相分析，确定其晶体结构。

通过扫描电子显微镜（SEM）观察光催化剂的形貌特征。

2. 性能表征利用紫外-可见光谱（UV-Vis）分析光催化剂的光吸收性能。

通过测定光催化降解四环素的实验，评估光催化剂的活性及稳定性。

四、四环素去除实验1. 实验方法以新型铋系光催化剂为研究对象，进行四环素去除实验。

在实验中，分别探究不同条件下（如光照强度、催化剂用量、反应时间等）光催化剂对四环素的去除效果。

2. 结果与讨论实验结果表明，新型铋系光催化剂在可见光照射下，能够有效去除水中的四环素。

在一定的光照强度和催化剂用量下，随着反应时间的延长，四环素的去除率逐渐提高。

此外，光催化剂的稳定性良好，经过多次循环使用后，仍能保持较高的催化活性。

五、结论本研究成功制备了新型铋系光催化剂，并对其性能进行了表征。

《新型铋系光催化剂制备及高效去除四环素的研究》范文

《新型铋系光催化剂制备及高效去除四环素的研究》篇一一、引言随着现代工业和农业的快速发展，水体污染问题日益严重，其中抗生素类污染物的排放已成为全球关注的焦点。

四环素作为一类广谱抗菌药物，其在水环境中的残留对生态环境和人类健康构成了严重威胁。

因此，开发高效、环保的光催化剂，用于四环素的去除成为当前研究的热点。

本文以新型铋系光催化剂的制备及高效去除四环素的研究为核心，探索了该类催化剂的合成工艺及性能表现。

二、铋系光催化剂的制备1. 材料选择与合成方法本研究所选用的铋系光催化剂以铋元素为主要成分，采用溶胶-凝胶法进行制备。

具体步骤包括：原料选择、溶液配制、反应过程控制及热处理等环节。

在原料选择上，我们选用了高纯度的铋盐和其他辅助材料，以确保催化剂的纯度和性能。

2. 制备工艺优化在制备过程中，我们通过调整溶液的pH值、反应温度、反应时间等参数，优化了催化剂的制备工艺。

同时，采用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对催化剂的物相结构、形貌进行了表征，为后续的性能研究提供了依据。

三、催化剂性能研究1. 催化性能测试本研究所制备的铋系光催化剂在可见光照射下对四环素具有较高的降解效率。

通过实验，我们发现该催化剂在较短时间内即可实现四环素的高效降解，且降解过程中无二次污染产生。

2. 影响因素分析我们进一步研究了催化剂性能的影响因素，包括光照强度、催化剂用量、溶液pH值等。

实验结果表明，这些因素均对四环素的降解效率产生影响。

其中，光照强度和催化剂用量对降解效率的影响最为显著。

四、机理探讨本研究所制备的铋系光催化剂在可见光照射下，通过光激发产生电子-空穴对，进而与四环素分子发生氧化还原反应，实现四环素的高效降解。

同时，催化剂表面存在的活性位点也参与了四环素的降解过程。

通过对反应过程中产生的中间产物进行分析，我们初步探讨了四环素的降解路径和机理。

五、结论本研究成功制备了新型铋系光催化剂，并对其在可见光下高效去除四环素的性能进行了研究。

《新型铋系光催化剂制备及高效去除四环素的研究》范文

《新型铋系光催化剂制备及高效去除四环素的研究》篇一一、引言随着工业化和城市化的快速发展，水体污染问题日益严重，其中抗生素污染已成为全球关注的焦点。

四环素作为典型的抗生素之一，其广泛使用和不当排放对生态环境和人类健康构成了严重威胁。

因此，开发高效、环保的光催化剂去除四环素等抗生素已成为环境保护领域的重要研究方向。

本文将重点介绍新型铋系光催化剂的制备及其在高效去除四环素方面的应用。

二、新型铋系光催化剂的制备（一）材料选择与合成方法新型铋系光催化剂以铋元素为主要成分，通过特定的合成方法制备而成。

首先，选择合适的铋源、助剂和溶剂等原料，然后采用溶胶-凝胶法或水热法等合成方法进行制备。

在制备过程中，通过控制反应条件、调节原料配比等手段，获得具有良好光催化性能的铋系光催化剂。

（二）催化剂表征与性能分析通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备的铋系光催化剂进行表征。

结果表明，该催化剂具有较高的结晶度、良好的形貌和优异的电子结构。

此外，通过紫外-可见光谱（UV-Vis）等手段对催化剂的光吸收性能进行分析，发现其具有较宽的光谱响应范围和较高的光吸收强度。

三、新型铋系光催化剂去除四环素的应用（一）实验方法与步骤以新型铋系光催化剂为研究对象，以四环素为目标污染物，开展光催化降解实验。

首先，将一定浓度的四环素溶液与光催化剂混合，然后在一定光照条件下进行反应。

通过改变反应条件（如光照时间、催化剂用量、溶液pH值等），研究不同因素对四环素去除效果的影响。

（二）实验结果与分析实验结果表明，新型铋系光催化剂在可见光照射下对四环素具有较高的去除效率。

随着光照时间的延长和催化剂用量的增加，四环素的去除率逐渐提高。

此外，溶液的pH值对四环素的去除效果也有一定影响。

在最佳反应条件下，新型铋系光催化剂能在短时间内实现四环素的高效去除。

（三）机理探讨新型铋系光催化剂去除四环素的机理主要包括光激发、电子转移和氧化还原反应等步骤。

盐酸四环素废水处理方法研究 (2)

盐酸四环素废水处理方法研究1 引言 (Introduction)四环素类抗生素 (Tetracyclines) 是由放线菌产生的一种广谱抗生素，广泛应用于医药行业、畜牧业和水产养殖业.四环素类抗生素的生产和使用量目前位居全球抗生素类第二然而，在使用过程中，四环素仅有部分被动物体吸收并发生代谢，其余抗生素仍然以活性形式 (母体或代谢产物) 随粪便和尿液排出体外，对生态系统和人类的健康造成极大的危害.因此，控制和降低盐酸四环素在环境中的残留已经引起了环境科学界乃至公众的广泛关注.吸附法是抗生素废水处理较为经济、简便的方法之一.然而，在实际操作过程中，吸附剂的性质、操作条件 (如温度、pH) 等都会影响吸附效果，且传统吸附剂材料存在着吸附量低、易团聚、极易产生二次污染、分离困难和循环性差等瓶颈问题.针对上述问题，近年来有研究表明，Fenton反应技术与吸附耦合可有效解决吸附剂饱和后的再生难题.该路线可在常温、常压下进行，反应条件温和，再生吸附剂过程可通过调剂H2O2浓度实现调控，吸附位点可实现原位再生.例如,研究了TiO2@酵母炭微球吸附有机染料及其原位再生，再生实验结果显示通过光催化再生反应，富集刚果红和亚甲基蓝的TiO2@酵母炭微球得到了很好的原位再生效果研究了Fe3O4@沙棘枝炭吸附去除强力霉素及其非均相Fenton氧化再生，再生实验通过构造非均相Fenton反应体系，使得表面富集有强力霉素的Fe3O4@沙棘枝炭吸附剂可实现有效再生，重复使用.海藻酸钠 (Sodium Alginate) 因具有原材料来源广泛且易于提取、表面具有丰富的化学吸附位点、吸附速率高及不会对环境造成二次污染的特点，成为目前研究中广泛应用的一种优良的吸附剂.因此，海藻酸钠不仅能够处理含有重金属离子的废水，其衍生物还在医药行业中有所应用.例如, 通过构建类Fenton体系，使得海藻酸钠/Fe@Fe3O4壳核纳米结构高效去除诺氟沙星.近年来多项研究证实，以海藻酸钠为基体，负载金属离子，可使得海藻酸钠的吸附功能和金属离子的催化功能在微观尺度上得到耦合.例如,研究了海藻酸钙包覆纳米Ni/Fe颗粒用于同时去除水中铜离子和氯苯.研究了海藻酸锰固定化细胞的乙醇发酵，结果表明, 海藻酸锰比海藻酸钙耐磷酸盐能力高、固定化细胞稳定.然而，将海藻酸钠螯合金属锰离子作为类Fenton催化剂用于废水处理的研究还未有报道.基于上述考虑，本研究以海藻酸钠为基体，螯合金属锰离子后制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂，并对其进行FE-SEM、FT-IR表征，将其应用在吸附处理盐酸四环素模拟废水中.随后，以表面吸附富集盐酸四环素的Mn@海藻酸微球为类Fenton体系的催化剂，在加入H2O2后，构建形成类Fenton体系，实现废水中盐酸四环素的氧化降解，最终达到吸附剂的再生和循环.研究结果可为含有盐酸四环素废水的处理提供理论依据，且研究具有重要的参考价值.2 实验部分 (Experiment) 2.1 试剂与仪器实验仪器：TDL-60B-W台式高速离心机 (湖南星科仪器有限公司); 752N紫外可见分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司); 多功能磁力搅拌器 (杭州仪表电机厂); TE124S电子天平 (赛多利斯科学仪器 (北京) 有限公司);pH计 (上海精密仪器厂); Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜; 101-1AB恒温干燥箱 (天津泰斯特仪器有限公司); DZF-6050真空干燥箱 (上海一恒科学仪器有限公司).实验试剂：海藻酸钠 ((C5H7O4COONa)n，CR) 购自天津市东丽区天大化学试剂厂;硫酸锰 (MnSO4，AR) 购自天津永昊精细化工有限公司;乙醇 (C2H5OH，AR) 购自天津市富宇精细化工有限公司;盐酸四环素购自阿拉丁化学股份有限公司，结构式见图 1.实验用水为蒸馏水，所有试剂均为分析纯.图 1 盐酸四环素结构式2.2 吸附剂的制备准确称取一定量的海藻酸钠溶解在蒸馏水溶液中形成2.5% (W/V) 的海藻酸钠溶液，恒温磁力搅拌0.5 h，待用.称取一定量的硫酸锰，加入到上述的海藻酸钠溶液中，得到硫酸锰/海藻酸钠混合溶液 (混合体系中硫酸锰的浓度为0.05 mol·L-1)，恒温磁力搅拌1 h，静置10 h.反应后的溶液经过离心机分离，把固体沉淀物用蒸馏水和乙醇反复冲洗.冲洗后的沉淀物烘干，制得Mn@海藻酸微球复合吸附剂.2.3 吸附实验常温常压下，pH为6时，在250 mL锥形瓶中加入一定量的Mn@海藻酸和盐酸四环素溶液，每隔一段时间吸取10 mL样品进行离心分离，取上清液于波长370 nm处测其吸光度，单位吸附量 (Qe，mg·g-1) 及去除率 (η) 可有下列公式计算得出：(1)(2)式中，Qe为达到平衡时的平衡吸附量 (mg·g-1);η为相对应的去除率;C0和Ce分别为四环素的初始浓度和吸附平衡时的平衡浓度 (mg·L-1);V为溶液体积 (L);m是加入的吸附剂质量 (g).用同样的方法探究不同条件下Mn@海藻酸对盐酸四环素的吸附性能.且待样品分析完毕，立即倒入反应体系.2.4 Mn@海藻酸微球复合吸附剂的原位再生把50 mg复合吸附剂加入到50 mL的10 mg·L-1盐酸四环素溶液中，pH为6，室温搅拌0.5 h, 待吸附平衡后测定溶液的吸光度，计算溶液中盐酸四环素的去除率.然后用离心机分离Mn@海藻酸和上清液，吸附剂用蒸馏水清洗干净，烘干后于同体积、同浓度、同pH 的盐酸四环素溶液中，加入1 mL 30%的H2O2，构建类Fenton体系，使吸附在Mn@海藻酸微球上的盐酸四环素氧化降解，反应2 h之后，再次离心.沉淀物用蒸馏水洗净之后，来处理50 mL的10 mg·L-1pH为6的盐酸四环素溶液，测定溶液的吸光度并计算吸附率.按此方法循环3次.3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 Mn@海藻酸微球的形成及结构表征海藻酸钠吸附金属Mn2+的形成见图 2.海藻酸钠固体颗粒加入水中之后，在水溶液中发生水解反应，生成小分子的M单元和G单元.G单元中羧基位于碳/碳/氧的三角形的顶上，比M单元具有更大的活性.当溶液中加入Mn2+后，Mn2+与海藻酸钠G单元经过协同作用相结合，海藻酸钠分子链与链之间通过Mn2+的相互作用而形成三维的网络结构.在这个三维网络结构中，Mn2+占据了中间的亲水空间，同时Mn2+与G单元上的多个O原子之间发生螯合作用，导致链与链之间结合的更加紧密，协同作用更加强烈，最终形成稳定的三维网络结构(Fang et al., 2007).图 2 海藻酸钠微球吸附Mn2+形成图海藻酸钠微球、Mn@海藻酸微球及其表面选择区域的FE-SEM和EDS如图 3所示.图 3a 是海藻酸钠微球的形貌，该微球为实验制备的空白平行样.从图中可以看出其具有明显的球形度，分散性好，且破损较少，说明海藻酸钠微球具有较好的机械强度.海藻酸钠微球的尺寸分布均匀，直径范围为 (40±0.5)~(60±0.5) μm.图 3b是一个放大了的海藻酸钠微球，可以清楚的看到样品保持了海藻酸钠的球形形态，表面粗糙.图 3d是Mn@海藻酸微球的FE-SEM照片，可以看出Ma@海藻酸钠微球大小较均匀, 直径范围为 (23±0.5)~(35±0.5) μm, 较海藻酸钠微球直径减小了约42%，这是由于锰离子与海藻酸钠发生螯合作用，海藻酸钠大分子中间的亲水空间被多价金属离子占据，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强.图 3e是一个典型的Mn@海藻酸微球，样品保持了海藻酸钠球形形貌，表面光滑.采用EDS对海藻酸钠微球 (图 3c) 和Mn@海藻酸微球 (图 3f) 的元素成分进行分析，结果表明在Mn@海藻酸微球的EDS能谱中出现了锰的衍射峰，说明锰离子已经成功的负载到海藻酸钠微球上.图 3 海藻酸钠微球 (a, b)、Mn@海藻酸微球 (d, e) 的SEM及EDS (c, f) 分析反应得到的海藻酸钠微球和Mn@海藻酸微球复合吸附剂的FT-IR结果见图 4.海藻酸钠表面具有丰富的羧基 (—COOH) 官能团和羟基 (—OH) 官能团.具体表现在图 4曲线a和b 的FT-IR中，1000~1200 cm-1处为C—O的伸缩吸收峰 (Ryu et al., 2010);1500~2000 cm-1和1200~1500 cm-1处分别为CO和CC振动吸收峰 (Shin et al., 2008).波数范围在3000~3700 cm-1为羟基或者羧基内的羟基 (O—H) 的伸缩振动吸收峰，而波数范围在2500~3000 cm-1为C—H伸缩振动吸收峰 (Rakshit et al., 2013).从海藻酸钠微球和Mn@海藻酸微球复合吸附剂的红外谱图对比可以看出，曲线a中O—H的吸收峰较曲线b中的吸收峰向低波数区移动，这是因为羟基上的氧原子与Mn2+之间发生了螯合作用，使得O—H的弯曲振动吸收减弱;C—H面内弯曲振动吸收峰向低波数区移动，这是因为海藻酸钠大分子链之间的螯合作用形成了网状结构，使得C—H吸收峰较弱.因此，当溶液中加入Mn2+后，海藻酸钠大分子链上的氧原子与Mn2+发生螯合作用，形成了稳定的网状结构，即“蛋盒”结构.图 4 Mn@海藻酸钠微球 (a)、海藻酸微球 (b) 的FT-IR分析3.2 吸附时间及初始浓度的影响图 5为0.1 g Mn@海藻酸微球处理50 mL初始浓度分别为5、8、11、14、17 mg·L-1盐酸四环素废水的吸附曲线.图 5 初始浓度和时间对Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素效果的影响从图中可以看出，系统在2.5 h之后达到平衡状态，吸附剂对盐酸四环素的吸附量随着盐酸四环素浓度的增加 (从5 mg·L-1增加到17 mg·L-1) 而增大 (从3.575 mg·g-1增加到10.404 mg·g-1).这是因为当盐酸四环素浓度增加时，溶液与吸附剂之间的作用力逐渐增强，盐酸四环素小分子与吸附剂表面的有效碰撞次数增多 (Chen et al. , 2013).吸附过程分为2个吸附阶段，即前期的快速吸附阶段和后期的缓慢吸附阶段.在吸附开始的50 min内，Mn@海藻酸微球对盐酸四环素分子的吸附速率较快，吸附量增大显著.50 min后，随着时间的延长，吸附剂和盐酸四环素分子之间的相互排斥且位阻效应逐渐增强，吸附剂表面剩余的空位点很难被占据，使得吸附趋势变缓，最终2.5 h后逐渐达到吸附平衡状态 (Ma et al., 2012).3.3 pH的影响向一系列锥形瓶中加入50 mg的Mn@海藻酸微球复合吸附剂，来处理50 mL浓度为8 mg·L-1的盐酸四环素溶液，分别调节pH值分别为2、3、4、5和6(因为盐酸四环素溶液在碱性溶液中颜色加深，因此本文不讨论其在碱性条件下的吸附性能)，每隔一段时间吸取10 mL溶液进行离心分离，测其吸光度.溶液pH与平衡吸附量Qe及去除率η的关系如图 6所示.图 6 pH对Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素效果的影响从图中可以看出，Mn@海藻酸微球复合吸附剂对盐酸四环素的吸附受pH影响较大，平衡吸附量和去除率均随着pH值的增大而增大，当酸性较强时不利于吸附反应的进行.随着pH 值的增大，吸附剂对盐酸四环素的平衡吸附量从0.938 mg·g-1(pH=2) 增加到6.178 mg·g-1(pH=6)，去除率从9.38% (pH=2) 增大至61.78% (pH=6).这是因为吸附剂表面电性、盐酸四环素电离程度和离子存在形式受pH影响较大 (Chang et al., 2012).酸性较强时，盐酸四环素以阳离子TCH3+的形式存在，Mn@海藻酸微球吸附剂上的氧基官能团也带正电荷，因此，吸附剂和盐酸四环素之间主要以静电斥力为主，使得吸附反应较弱 (邹星等, 2011).然而，随着酸性的减弱，盐酸四环素以两性离子形式存在溶液中，吸附剂与盐酸四环素分子之间的静电斥力逐渐减弱，吸附作用逐渐增强 (Wang et al., 2010).由图 6可知，强酸不利于Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素.3.4 吸附动力学在同温同压下，通过改变盐酸四环素溶液的初始浓度，按照相同的实验操作步骤，测定溶液平衡浓度和平衡吸附量，并用Origin软件拟合吸附等温曲线.再利用准一级 (式 (3))、准二级 (式 (4)) 动力学方程及颗粒内扩散模型对Mn@海藻酸微球复合吸附剂吸附盐酸四环素的机理进行分析.(3)(4)式中，k1和k2分别为准一级动力学 (min-1) 和准二级动力学 (g·mg-1·min-1) 的速率常数，Qt为任意t时刻的吸附量 (mg·g-1).速率常数k1可由ln (Qe-Qt) 对t作图的斜率求得，k2可由t/Qt对t作图的截距求得 (图 7).从图 7可以看出，在不同浓度的盐酸四环素溶液中，准二级动力学明显优于准一级动力学拟合出的线性关系.图 7 盐酸四环素在Mn@海藻酸微球上的吸附动力学 (a.准一级动力学; b.准二级动力学)通过实验所得的吸附动力学平衡吸附量及相关参数如表 1所示.Qcal和Qexp分别代表平衡吸附量的理论值与实际值.表 1 不同初始浓度下盐酸四环素的吸附动力学参数由表 1可知，准二级动力学模型的可决系数明显高于准一级动力学模拟的可决系数.准二级动力学模型的可决系数均在0.98以上，最大值为0.996, 准一级动力学模型的系数范围在0.945~0.981之间.且准二级动力学模型计算出的吸附量与理论值更为接近.因此，Mn@海藻酸微球复合吸附剂对盐酸四环素的吸附过程更加复合准二级动力学模型，拟合效果较好.本文在准二级动力学模型拟合的基础上，进一步探讨了利用颗粒内扩散模型来拟合Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附速率.颗粒内扩散方程表示为：(5)式中，kid为颗粒内扩散的速率常数 (mg·g-1·min-1/2)，常数C表示为与边界层厚度有关的常数，通常，C值越大，表示边界层效应越大.kid和C可通过Qt对t0.5作图的斜率和截距求得.图 8为不同浓度的盐酸四环素在Mn@海藻酸微球上的颗粒内扩散拟合.从图 8可以看出，颗粒内扩散拟合出的直线均未通过坐标原点，说明吸附速率不是仅由颗粒内扩散控制的，边界层扩散作用对吸附速率也有一定的影响.从拟合曲线可以看出，整个吸附过程可分为2个线性阶段.第1阶段为吸附初始阶段，吸附过程主要为表面吸附和边界层扩散，吸附速率较快.随着吸附反应的进行，第2阶段为颗粒内的扩散.随着溶液中剩余盐酸四环素浓度的降低，吸附剂表面空位点较少，而已经吸附在吸附剂表面上的盐酸四环素分子向Mn@海藻酸微球的内部扩散，吸附速率较慢，吸附反应逐渐达到平衡状态.图 8 不同浓度的盐酸四环素在Mn@海藻酸微球上的颗粒内扩散拟合表 2为颗粒内扩散拟合结果.数据显示，第1阶段扩散速率常数kid1值均高于第2阶段速率扩散常数kid2值.说明随着吸附反应时间的延长，Mn@海藻酸微球吸附剂表面孔道被大量的盐酸四环素分子占据，吸附剂的吸附速率降低.同时，常数C随着浓度的增大而增大.说明随着盐酸四环素溶液浓度的增加，边界层吸附的厚度逐渐增大，边界层效应的影响也随之增大.表 2 不同初始浓度颗粒内扩散模型拟合结果3.5 吸附等温线在相同的温度和压力下，改变溶液中盐酸四环素的初始浓度，测定溶液的平衡浓度和平衡吸附量，并对吸附等温曲线进行拟合.Langmuir (式 (6)) 和Freundlich (式 (7)) 吸附等温方程成为近年来被广泛使用的吸附模型来探索吸附机理.本文按照Langmuir和Freundlich吸附等温方程对Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素的数据进行非线性拟合.(6)(7)式中，Qmax为吸附剂的单层饱和吸附量 (mg·g-1)，b为Langmuir常数 (L·mg-1)，表示吸附亲和力, Kf表示吸附能力平衡常数，n代表不均匀系数.Freundlich吸附等温方程是一个经验公式，其n值越大，吸附性能越好.一般认为1/n在0.1~0.5之间，容易吸附;1/n 大于2时吸附较难进行.图 9为常温下Mn@海藻酸微球吸附剂吸附盐酸四环素的吸附等温线.图 9 常温下盐酸四环素的吸附等温线由图 9和表 3可知，Langmuir吸附等温模型的可决系数为0.978，较Freundlich吸附等温模型 (可决系数为0.922) 能更好的说明Mn@海藻酸微球吸附剂吸附盐酸四环素的吸附过程，拟合更为合理.同时，Freundlich模型拟合出的常数1/n小于0.5，吸附易于发生，表明盐酸四环素易被Mn@海藻酸微球吸附.为了验证吸附过程是否满足优惠吸附，引入无量纲分离因子RL，表达式见式 (8).(8)表 3 等温吸附拟合结果式中，RL为分离系数，表示吸附过程的性质，0 < RL < 1，表示吸附过程为优惠吸附;RL > 1则表示吸附过程不是优惠吸附;RL=1，吸附过程能够可逆进行;RL=0，则为不可逆吸附.通过对实验所得数据计算，RL为0.161，说明Mn@海藻酸微球对盐酸四环素的吸附为优惠吸附.3.6 吸附热力学为了考察温度对吸附过程的影响，向锥形瓶中加入制得的Mn@海藻酸微球0.1 g，处理浓度8 mg·L-1的盐酸四环素废水50 mL.在T=293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K下进行进行吸附试验.吸附过程中的热力学参数如吉布斯自由能变 (ΔG)、焓变(ΔH) 和熵变 (ΔS) 可通过如下方程得到：(9)(10)(11)式中，Kd是扩散系数，ΔH0是焓变 (kJ·mol-1)，ΔS0是熵变 (J·mol-1·K-1), ΔG0为吉普斯自由能 (kJ·mol-1)，T是开尔文温度 (K)，R是理想气体常数 (8.314 J·mol-1·K-1).lnKd对1/T作图，可分别由斜率和截距求得ΔH0和ΔS0.ΔG0由式 (11) 求得.所得结果见表 4.由表中结果可知，ΔG0为负值，在-20到0 kJ·mol-1之间，吸附主要通过物理作用进行，作用力以范德华力为主 (Guan et al., 2011)，吸附的发生主要为自发反应.同时，随着温度的升高，ΔG0的绝对值也随之增大，表明吸附过程受温度的影响显著.ΔH0小于40 kJ·mol-1，物理吸附占主导.说明该吸附过程为吸热反应 (Li et al., 2010).Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素的ΔH0为37.5 kJ·mol-1，表明盐酸四环素与Mn@海藻酸微球的吸附机理为物理吸附 (Saha et al., 2010).ΔS0为正值说明吸附过程不可逆，且随着吸附的进行，Mn@海藻酸微球表面吸附了大量的盐酸四环素分子，盐酸四环素周围的水分子逐渐减少，自由水分子增多，固液界面混乱度增加.表 4 Mn@海藻酸微球吸附盐酸四环素的热力学参数3.7 吸附剂的原位再生Fe和Mn等3 d轨道过渡金属具有相似的化学性质，Fe2+和H2O2反应产生羟基自由基的反应于1894年被称为Fenton反应.其他过渡金属如Mn等也已被证实可以参与类Fenton 反应 (Kasprzak, 2002;Liochev, 1999).许多文献报道，在Mn和帕金森氏症相互关系的研究下，Mn可表现出促氧化损伤活性 (Yamada et al., 1986; Gerlach et al., 1994).本文采用H2O2-Mn2+协同作用构建类Fenton体系再生方法，实验结果如图 10所示.从图 10可以看出，Mn@海藻酸微球复合吸附剂吸附盐酸四环素的初始吸附率为83.2%，吸附率随着循环次数的增加而降低.第3次循环结束时，未经再生的Mn@海藻酸微球复合吸附剂对溶液中盐酸四环素的吸附率下降至23%.这是因为随着吸附循环次数越多，吸附剂表面的活性位点逐渐被盐酸四环素分子占据，使得吸附剂的吸附能力逐渐减弱 (Kyzas, 2012).加入H2O2后，体系中H2O2和Mn@海藻酸微球构成类Fenton体系，经协同作用再生的吸附剂对盐酸四环素溶液的吸附率在循环3次后能达到59%，比未再生的Mn@海藻酸微球的吸附率高36%.这是由于Mn2+与H2O2构成类Fenton体系，Mn2+为反应体系提供了催化剂，加速了H2O2的分解.图 10 Mn @海藻酸微球吸附剂再生实验Mn2+与H2O2的反应主要包括3个阶段 (方茹等, 2007; 于怀东等, 2005;Yim et al., 1990).第1阶段为二价锰离子在H2O2的作用下生成三价锰离子和羟基自由基，见反应式(12).此时，Mn2+周围富集的盐酸四环素分子与羟基自由基不断反应，生成CO2和H2O及一些矿物酸.第2阶段为海藻酸钠表面富集的盐酸四环素分子不断向Mn2+周围移动，促进反应的进行.随着反应的进行，H2O2与羟基自由基反应生成的超氧阴离子O2·-.第3阶段为三价锰离子在超氧阴离子的作用下还原成二价锰离子，促使体系继续反应，且整个体系反应时间较长，并有持续的·OH产生，见反应式 (13)、(14).(12)(13)(14)另外，H2O2本身是一种强氧化剂，一方面其可作为电子受体俘获电子而产生羟基自由基;另一方面，H2O2本身可吸收电子产生羟基自由基 (·OH)，反应体系中·OH的浓度增加，促进反应的进行.羟基自由基可氧化几乎所有的有机物，并在1O2的作用下生成CO2和H2O，反应式如下：(15)(16)(17)(18)(19)(20)体系中具有强氧化性的氧基基团与有机物发生的氧化反应是整个盐酸四环素降解的重要的步骤，海藻酸钠的吸附性能有效地为H2O2-Mn2+类Fenton作用提供较高的底物浓度，提高再生反应速率，促进有机物的降解.催化剂的再生过程依据反应动力学可分为吸附、迁移和降解3个过程，该反应过程远高于海藻酸钠直接吸附并降解的过程，因此，Mn@海藻酸复合催化剂在Mn2+和H2O2的协同作用下，提高了对污染物的去除率，同时实现有机物的降解和吸附剂的再生的目的，且再生效果良好.4 结论 (Conclusions)1) 以海藻酸钠为基体，通过加入Mn2+制备了Mn@海藻酸微球复合吸附剂.复合吸附剂保持了海藻酸钠的球体形貌, 表面光滑, 颗粒分布均匀，粒径约为 (23±0.5)~(35±0.5) μm，分散度好.2) 以盐酸四环素废水为处理对象，探讨了初始浓度、pH、吸附时间对吸附去除性能的影响.结果发现，强酸不利于吸附，吸附量随着盐酸四环素初始浓度的增大而增加.吸附初始阶段为吸附速率较快的外表面吸附，吸附第2阶段为吸附速率较慢的颗粒内扩散吸附.体系在2.5 h后逐渐接近吸附平衡状态.同时，通过对准一级、准二级吸附动力学模拟，表明吸附剂的吸附过程更符合准二级动力学方程.吸附过程可用Langmuir型等温模型拟合，0 < RL < 1说明该吸附过程易于进行.通过热力学模拟，表明吸附剂吸附盐酸四环素的过程是自发进行的，主要为物理吸附.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

猪肉生产链四环素抗性基因污染分布研究进展

抗生素在农业生产和畜牧养殖上的应用极为广泛。

我国是抗生素生产和使用大国。

据统计，我国一年生产抗生素21万吨，其中有40%左右被用于禽畜养殖业[1]，尤其在鸡、鸭、猪的养殖中使用更为严重。

四环素作为一种广谱抗生素广泛用于禽畜养殖业，用以预防和治疗动物疾病及促生长[2]。

而抗生素大多未能被充分吸收，抗生素的滥用和对四环素污染处理工艺的缺乏使得环境中的抗生素残留浓度增加。

残留的抗生素含量最高可达到mg/kg级水平。

如：猪粪中检出四环素类药物的浓度高达59.06 mg/kg[3]。

自然环境中的微生物种类、数量众多，环境中抗生素残留的增多大大增加了致病菌或条件致病菌获得抗生素抗性的机会，产生大量的抗性基因。

基因是遗传信息的载体，抗生素抗性基因（Antibiotic resistance genes, ARGs）即具有抗性的遗传因子[4],其赋予携带该基因的生物体以对抗生素的抗性。

耐药基因有可能会通过直接接触或沿着食物链的污染等多种途径进入到动物体内,提高致病菌的抗生素抗药性,使得细菌感染性疾病的治疗难度更大，导致大量携带有ARGs的微生物出现，最终结果便是抗生素治疗效力的日益下降。

目前已发现的四环素类抗性基因（Tet-R）的种类达到40种以上。

抗性基因是抗性菌具有抗性的主要原因之一，抗生素抗性细菌对抗生素的耐药机理包括：细菌外膜不渗透性障碍、细菌外排泵系统、抗生素作用的靶位变化和抗生素的钝化失活等[5]。

它可以通过多种形式的可移动遗传原件如质粒、整合子、转座子等通过基因水平转移机制（horizontalgene transfer，HGT）在微生物间、微生物与自然环境间转移传播[6]。

2014年，世界卫生组织发布的《全球抗生素耐药报告》明确指出抗生素抗性是21世纪公共卫生的严峻挑战，针对动物生产应监督和促进畜禽业的合理用药，并强调了食用动物的抗生素抗性及其在食物链的传播方面的数据缺乏，应加强此方面的研究[7]。

正文化工系毕业设计(论文)四环素清洁生产工艺研究

第一章概述四环素等抗生素类药物所生产的废水，属于高浓度有机废水，并有一定的毒性，一般较难处理，外对于同类型废水的处理工程多采用活性污泥法等好氧生物处理工艺，此种工艺常需要大量的稀释水，而且耗能高，也有采用厌氧工艺的，但往往由于废水的毒性，需要长时间驯化，水力停留时间长，造成基建投资过高，特别是运行不稳定，出水质量差，难于达到排放标准，虽然有多个研究单位对四环素生产的废水治理技术进行了积极的探索，但并未在实际的废水梳理中得到成功的运用，目前国内尚无单独处理四环素废水的生产型装置成功运行，因此探索四环素废水处理新技术并应用到工程实践中去，解决困扰企业多年的环保难题是十分必要的。

目前的四环素生产工艺要产生大量的废水，其中最主要的是四环素的结晶母液。

排放的四环素结晶母液化学耗氧量高，又含有抗生素，非常难处理。

根据清洁生产的理念，应该在源头上消除污染。

因此我们设计了四环素结晶废水的循环利用工艺，采用新的工艺生产四环素能大大减少废水的产生，还能节省水资源和部分生产原料，提高产品收率。

（清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害）。

目前四环素生产工艺中结晶母液全部排放，造成严重的环境污染。

膜分离是截留蛋白质常用的方法，只要采用合适的膜，就能达到分离的要求。

该清洁生产工艺研究目前属国内首创。

其中化学需氧量COD的测定方法为：在强酸性溶液中,一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴,根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

第二章：工艺原理2.1、工艺原理：四环素结晶废水的循环利用工艺膜分离是截留蛋白质常用的方法，只要采用合适的膜，就能达到分离的要求。

承德市环境科学研究院为我们的试验提供合适的膜，我们完成了膜分离装置组装和调试。

水环境中四环素类抗生素降解及去除研究进展

一类具有并四苯结构的广谱抗生素(图 1)ꎬ主要包括
cline, OTC)、四环素 (tetracycline, TET) 及强力霉素
(doxycycline, DOC)等ꎮ TCs 可抑制肠道细菌繁殖ꎬ
促进牲畜生长ꎬ60 年代后被作为饲料添加剂在我国
广泛应用 [1] ꎮ 我国缺乏完善的兽药抗生素使用监控
２０１６年第１１卷
第６期ꎬ４４￣５２
生
态
毒
理
学
报
Vol. 11, 2016
Asian Journal of Ecotoxicology
No.6, 44￣52
DOI: 10.7524/AJE.1673￣5897.20160224001
张杏艳, 陈中华, 邓海明, 等. 水环境中四环素类抗生素降解及去除研究进展[J]. 生态毒理学报ꎬ2016, 11(6): 44￣52
stock bacterial infection and treat their disease. TCs are widely used in livestock and poultry culture industry as dis￣
ease treatment drugs and growth promoter, and the amount of TCs consumed is enormous. The pollution status of
* 通讯作者( Corresponding author) ꎬ E￣mail: Ihe.0504@
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第6期
４５
张杏艳等:水环境中四环素类抗生素降解及去除研究进展

化工专业毕业论文--年产400吨土霉素生产发酵工段工艺设计

第一章绪论1.1引言目前，全世界的医药产品生产已有一半以上由生物技术合成，其中，抗生素、维生素、激素这三大类药物主要由微生物发酵生产。

抗生素在世界范围内的应用十分广泛，从而有效地控制了许多传染疾病，同时也促进了发酵工业的发展。

1.1.1土霉素化学式及性状土霉素(Terramycin)又称地霉素、氧四环素(Oxytetracycline)，化学名：(4s,4аR,5S,5аR,6S,12аS)-N-4-二甲胺基-1,4,4а,5,5а,6,11,12а-八氢,5, 6,10,12,12а-六羟基-6-甲基-1,11-二氧代并四苯-2-甲酰胺，是四环素类抗生素的一种，因结构上含有四并苯基的母核而得名。

化学式如下：本品为灰白色至黄色的结晶粉末，无臭，味苦，熔点是180℃，在空气中性质稳定，在日光下颜色变暗在碱性溶液中易破坏失效。

土霉素的盐酸盐为黄色结晶，味苦，熔点190～194℃，有吸湿性，但水分和光线不影响其效价，在室温下长期保存不变质，不失效。

盐酸盐易溶于水，溶于甲醇，微溶于无水乙醇，不溶于三氯甲烷和乙醚，在酸性条件下不稳定。

添加到饲料中，在室温下保存四个月，效价下降4%～9%，制粒时效价下降5%～7%。

1.1.2作用机理本品为广谱抑菌剂，能特异性地与细菌核糖体30S亚基的A位置结合，抑制肽链的增长和影响细菌蛋白质的合成，能抑制动物肠道内的有害微生物，激活大肠中有利于营养物质合成的微生物。

可使动物肠壁变薄，更有利于营养物质的吸收和利用，从而提高肠道吸收效率。

许多立克次体属、支原体属、衣原体属、螺旋体、阿米巴原虫和某些疟原虫也对本品敏感。

肠球菌属对其耐药。

其他如放线菌属、炭疽杆菌、单核细胞增多性李斯特菌、梭状芽孢杆菌、奴卡菌属、弧菌、布鲁菌属、弯曲杆菌、耶尔森菌等对本品敏感。

1.1.3土霉素的应用土霉素为四环类抗生素，生产工艺简单、生产成本较低，可作为生产其它新型抗生素的原料。

土霉素价格低廉，可以作为饲料添加剂用于养殖业。

环境工程毕业设计外文翻译

SAF生物反应器对污水处理冲击的载荷作用本研究比较了有机和水力性能对冲击负荷的影响，淹没式滤池（SAFS）带上羊毛，作为一种新型的媒介和媒介方面的Kaldnes环总有机碳（TOC），悬浮固体（SS）和氨的去除。

SAFS实现超过95%的TOC去除率，平均为99.8%的SS 去除效率，氨氮去除率100%，即使在受到冲击载荷。

氨氮的去除也比其他参数更敏感，这是归因于硝化细菌的生长缓慢，这是竞争对手的空间差与基板。

带上羊毛有能力克服液压冲击比SAF与Kaldnes，归因于更好的过滤性能，然而，无论怎样表现出在短期和长期的冲击加载条件下正常运行。

倍频的有机负荷，反应器的反应不同，迅速应对冲击，但不稳定。

长期的有机负荷冲击造成了更大的干扰，直到有足够的量增长到补偿，这表明传质比生长动力学不重要。

关键词：淹没式滤池新型羊毛媒体流体力学停留时间分布生物量废水处理1、简介对污水处理排放标准更加严格的控制系统已导致比传统的生物处理过程更复杂的解决方案。

固定发展的生物反应器保证了显着的进步的知识与这种类型的处理中的应用。

相比传统的单位，固定膜生物反应器进行较高的有机负荷率由于更有效的生物量导致更高的细胞停留时间在反应区，生物反应器的稳态性能与他们的生物量浓度。

潜在的有害环境的变化，由于污水废物变性质往往造成冲击负荷。

因此，冲击器的稳定性是生物处理系统的最重要的设计方面。

进水浓度的突然变化，或产生有机负荷冲击，能够最终不稳定的处理性能系统。

性能劣化的程度取决于微生物的持续时间和冲击和适应性的速率。

在有机冲击限制整体反应的主要因素，效率似乎是生物动力学。

高浓度生物量的影响在好氧反应器通常提高其稳定而不是提高COD去除。

相反，在液压冲击的底物传质的速率冲击载荷发生在这两种方式，无论是作为一个短期的，短暂的，只能持续几小时，或作为一个长期的在反转回原始的数天到数周的变化操作条件。

在短期冲击，恶化的程度变化将取决于你的持续时间和微生物的休克幅度和适应性速率。

第六章四环类抗生素

r. p.m 150 ~ 180;
空气比1:1；r.p.m=250
34＋1℃，5天
34＋1℃，5天
33＋1℃

空气比1: 0.8, 20%接种量
_
pH5.5 ~ 5.6 pH5.9 pH5.8＋0.1 ；； 24hr 24 ~ 放前50hr 前50 ~ 放罐
4.0% 3.5% 自然停止补料
补料C：0————→24hr————→48hr————→96hr——→120hr——→150hr————→放罐
N
4
9
10
H
10a 11a 11
H
12a 12
OH
1
3
OH CONH2
2
OH O
D C
OH O
B A
11
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生物制药工艺学
二、发现
1948年由金色链丝菌的培养液中分离出金霉素 1950年从皲裂链丝菌培养液中分离出土霉素
Cl OH H OH O H N OH OH CONH2 OH O
统（ pKa =3.3）
19
周口师范学院
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3.溶解度：pH<4， pH ＞8时，可得高浓度水
溶液，过剩的酸能防止水解。pH=4.5~7.2 时难溶于水。四环素的pI=5.4。
20
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结晶
黄色结晶物质。从水中可得到含有6分子结晶水的四环素，从含有机水溶剂中可以得到3分子结晶水的四环素。
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第6章四环类抗生素
Tetracycline Antibiotics
1
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化工专业毕业论文外文翻译

毕业设计（论文）外文翻译外文翻译（一）题目：An example of quality control of fine chemicalintermediates:related impurity analysis of industrialphthalic anhydride by reversed-phase high-performanceliquid chromatography外文中文（一）题目：精细化工中间体生产过程中的一个质量控制例子：采用反相高效液相色谱法分析工业邻苯二甲酸酐产品中的相关杂质。

外文翻译（一）精细化工中间体生产过程中的一个质量控制例子：采用反相高效液相色谱法分析工业邻苯二甲酸酐产品中的相关杂质Lin-feng Zhou Jun-qin Qiao Hong-zhen Lian Xin Ge摘要：我们制定了一个准确的反相高效液相色谱法分析工业邻苯二甲酸酐（PA）的相关杂质组成成分。

其中将顺丁烯二酸（顺酐水解产物），邻苯二甲酰亚胺，和苯甲酸从邻苯二甲酸（PA，PA的水解产物）的C18柱中由乙腈和0.1％（V / V）高氯酸水溶液梯度洗脱分离出来。

这种方法简便，灵敏，准确，已成功地应用于工业PA的质量控制。

关键词：精细化学品邻苯二甲酸酐相关杂质高效液相色谱法1.简介邻苯二甲酸酐（PA）是一种重要的精细化工中间体，广泛用于生产增塑剂，染料，杀虫剂，药品，和阻燃剂等[1]。

例如，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和DI-2- 乙基己酯（DEHP），是PA的两个下游产品，已经成为近几十年来用于聚氯乙烯（PVC ）生存中最常见的增塑剂。

PA通常在气相中被邻二甲苯或萘催化氧化合成，前者的过程比后者更有效，因为前者的工艺更容易实现和更高的产量[2]。

PA作为中间体的质量控制，已经普遍使用气相色谱法进行分析，但此法的缺点是繁琐的酯化反应和叠嶂的组成部分[3–5]。

高效液相色谱法可以被用来定量分析未加工的PA由萘制备时生成的同分异构体1,2和1,4 - 萘醌[6]。