热力学第二、三章

6
§3

其它状态函数
亥姆霍兹自由能F，F＝U－TS，意义是在等温过程中， 一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能 的减少。 W F 推论：体系在等温等容且无其它功的情况下，
F 0

吉布斯自由能，G，G＝H－TS，意义是，在等温等压 下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功小于体系吉 布斯自由能的减少。 W f d ( H TS ) dG 推论：若体系在等温等压且不做其它功的条件下：
(u1 , u 2 ) (x1 , x 2 ) (u1 , u2 ) (x1 , x2 ) (y1 , y2 ) (y1 , y2 ) (
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U 例1 请将
p V
表示为T，P，V，Cp,CV 等可
测变量的函数
(U , V ) U ( )V U (U , V ) (T , V ) T C ( T ) V V p ( p , V ) p ( p , V ) p V ( )V (T , V ) T
G 0
7
§4

热力学基本方程
在简单体系 (即只存在体积功的封闭体系) 中，热力 中 热力 学状态量间存在以下关系式： U H=U+PV F U TS F=U-TS G=H-TS 写成全微分形式时 则有 dU TdS pdV 写成全微分形式时，则有 dH TdS Vdp dV dF SdT pdV dG SdT Vdp
V U C p ( )p p T T p
H p CV V T V T V
H p T C V V V p V
T U Cp ( ) p p V V p
这四种偏微商都叫做化学势或叫化学势（化学位）。 化学势是状态函数，是强度量，其绝对值不可测定。
20

当体系存在其它功时，
dU TdS pdV Yi dxi i dni i i dH TdS Vdp Vd Yi dx d i i dn d i i i dF SdT pdV Yi dxi i dni i i dG SdT Vdp Yi dxi i dni i i
4
§2 熵

熵的定义：任何封闭体系，在平衡态都存在一个单 熵的定义 任何封闭体系 在 衡态都存在 个单 值的状态函数称为熵。当体系从平衡态A经任一过程 到平衡态B，体系的熵增量 体系的熵增量 S＝S(B)－S(A)就等于 从状态A到状态B的任一可逆过程中的热温熵的代数 和 。广度量。 广度量
(QR ) i S Ti i
8
Maxwell关系式（只适用于如简单体系）
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV p dG SdT Vdp
T p V S S V T V S p p S S p V T T V S V T p p T
T
V
16
ห้องสมุดไป่ตู้
例3
( S , V ) ( S , V ) (T , V ) S ( )V V ( S , V ) (V , p ) (T , V ) (V , p ) T ( V ) CV ( V ) T T p ( , ) ( S , p ) ( , ) S S p T p ( , ) S P p C p S p ( )p (V , p ) (T , p ) (V , p ) T
在重力场中 存在表面张力时 弹性力场 电场
dG SdT Vdp mgdh i dni
dG SdT Vdp dA i dni dG SdT Vdp f l dl i dni
i
i
dG SdT Vdp Vd Edq Ed i dn d i
第二章 热力学第二定律
1

天然过程方向性及限度的实例 天然过程方向性 限度的实例， (反应过程不可逆) 有限温差传导的方向性 摩擦生热的方向性 膨胀过程的方向性 混合过程的方向性 化学反应的方向性
2
§1 §

热力学第二定律的经典表述 热力学第 定律的经典表述
后果不可消除原理： 后果不可消除原理 挑选某一自然界能自动进行的过程，指明它所产生的 后果不论利用什么也不能自动消除 即不能使得参与 后果不论利用什么也不能自动消除，即不能使得参与 过程的体系和环境恢复原状，同时不再引起其他变化 1. Clausius (1850) （热传导过程的后果不能消除） 不可能以热的形式将低温物体的能量传到高温物体， 而不引起其他变化 2 K 2. Kelvin l i （1851）（摩擦生热过程的后果不能消除） 不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功而不 发生其他变化。（即热与功不是完全等价的。）
§6 Jacobi行列式 行列式

设X,Y为热力学函数， 为热力学 数 ，为可测的可变热力学变量， 为可测的可变热力学变量 如T、P、V等，则有
X X ,
( X , Y ) X Y X Y J ( ) ( ) ( ) ( ) ( , ) Y Y ,
3
3. Ostward， 第二种永动机是不可能造成的。第二种 第 种永动机是不可能造成的 第 种 永动机是指一种从单一热源吸热，并将所吸收的热完 全变为功 而不产生其他变化的机器 全变为功，而不产生其他变化的机器。 自发过程的不可逆性，热力学第二定律 自发过程有方向性，故热力学第二定律可以判别方向
注意：对于开放体系，TdS不再是体 系所吸收的热 还包括着由于物质交 系所吸收的热，还包括着由于物质交 换而带入或带出体系的熵
后项表示由于物质量的增减而引起的内能变化
i (
H F G U ) S ,V ,n j i ( ) S , P ,n j i ( ) T ,V ,n j i ( ) T , P ,n j i ni ni ni ni
dH C p dT [T (
V ) P V ]dp T
11
其它关系式
U CV T V
H Cp T p
U p
T C ( )V V p V
T H Cp V V p p
其中，
S CV T ( )V , T
Cp T ( S )p, T
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第三章 化学势及化学 反应进度
§1 化学势

不作整体运动的任何热力学体系，当体系从一个平衡 态经任一过程到达另一平衡态时 体系内能的增量等 态经任一过程到达另一平衡态时，体系内能的增量等 于在该过程中从环境吸收的热量Q，环境对体系所作的 功W，以及由于物质量改变而带入的能量。 U＝Q＋W＋ Ue
U S ( )V T ( )V CV T T
( U S p )T T ( )T p T ( )V p V V T
dU C v dT [T (
p ) V p ] dV T
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H以T，p为变量时
dH TdS VdP S S T (( ) P dT ( )T dP) VdP T P S S T ( ) P dT (T ( )T V )dP T P H S ( )P T ( )P C p T T H S V ( )T T ( )T V T ( ) P V P P T
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U 例2 把 表示为物 可测量的 数 表示为物理可测量的函数 F T
U )T (U , T ) (U , T ) (V , T ) U V U ( )T ( )T V F V F F T ( F , T ) (V , T ) ( F , T ) ( )T V [T ( p ) p ] / p (
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1 化学势的表示方式 1.

开放体系的热力学方程
U dni dU TdS pdV n i i S ,V ,n j i H dH TdS Vdp dni n i i S , p ,n j i F dF SdT pdV dni n i i T ,V ,n j i dG SdT Vdp G dni i ni T , p ,n j i
i
i
21

若体系为多相体系，热力学方程，设体系中有种物 质（n=1…），个相（k=1…）。在第k相中各物 质的量可 n1k , n2k , , nik 来表示，则可写出每相中内能或 自由能等的等式，如第k相中，有

(Q R ) i 为可逆过程中体系在温度Ti时吸收的热量
5

封闭体系可逆微变过程 封闭体系可逆微变过程：
B A
dS
QR
T
)1 (
A B
(
，
QR
T
QR
T
)2
平衡状态下 不平衡状态下，

dS
Q
T
0
dS
Q
T
0
熵增加原理：在封闭体系中，由A到B状态的绝热转 换过程中 熵永远不会自动减少 熵在绝热可逆过 换过程中，熵永远不会自动减少。熵在绝热可逆过 程中，改变量为0；孤立体系的熵永不自动减少。
p U T ( )V p T V T