误差分析1

（1）
第二章 误差与分析数据的处理
§2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度 2.1.2 误差与偏差 2.1.3 系统误差与随机误差 2.1.4 系统误差与准确度
§2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布 2.2.2 正态分布 2.2.3 随机误差的区间概率
要点
§2.3 有限数据的统计处理
2.1.1 准确度与精密度 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 、 、 、
中的铁含量进行测量， （WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 中的铁含量进行测量 得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 比较其准确度与精密度。 表观准确度高， 表观准确度高，精密度低 不可靠） （不可靠） 准确度高， 准确度高，精密度高 准确度低， 准确度低，精密度高 准确度低， 准确度低，精密度低
d
2.1.3 系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因 某种固定的因 素造成的误差。 素造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成 不定的因素造成 的误差 过失误差 （Gross error, mistake)
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差
固定因素， 不定因素， 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 方法误差、 环境的变化因素、 方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、 观的变化因素等 误差、主观误差 重现性、单向性（ 服从概率统计规律、 重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、 ）、可测性 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
u
随机误差的区间概率
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
概 = φ（ )du 率 u =
-3 -2 -1 0 1 2 3
1 2π
y
u
∫e
0
−u2 / 2
du
=面 积
u
正态分布概率积分表（部分数值） 正态分布概率积分表（部分数值） | u | 面积 | u | 面积 | u | 面积 | u | 面积
……
实验室 j
x11, x21, ......xi1 x12, x22, ......xi2 x1 j , x2 j, ......xij
......
误差分配示意图
实验室1 实验室 实验室2 实验室
……
实验室 j
x 11 , x 21 , ...... x i 1 x 12 , x 22 , ...... x i 2 ...... x 1 j , x 2 j , ...... x ij
对一B物质客观存在量为 的分析对象进行分析，得到n个 对一 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到 个 物质客观存在量为 个测定值进行平均， 个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均， 得到测定结果的平均值，那么： 得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的误差为： 个别测定的误差为： 测定结果的绝对误差为： 测定结果的绝对误差为：
系统误差影响结果的准确度
误差的分配
误差的分配 实验室系统误差+方法系统误差 系统误差 = 实验室系统误差 方法系统误差
注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出 的系统误差。 的系统误差。
个实验室对同一样品进行分析， 有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验 室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为 xij 个测量值， 实验室1 实验室 实验室2 实验室
x−µ
σ
y
u
0
1
2
3
测量值出现的区间 (µ-1 σ, µ+1 σ) µ (µ-1.96 σ, µ+1.96 σ) µ (µ-2 σ, µ+2 σ) µ (µ-2.58 σ, µ+2.58 σ) µ (µ-3 σ, µ+3 σ) µ
概率密度
15.0 10.0 5.0 0.0
σ2=0.023 σ1=0.047
15.8015.90Fra bibliotek16.00
µ
16.10
0
x- µ
x
16.20
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
10 8 6 y4 2 0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
总体标准偏差σ 相同， 总体标准偏差σ 相同， 总体平均值µ 总体平均值µ不同 原因： 原因： 1、总体不同 、 2、同一总体，存在系统 、同一总体， 误差 总体平均值µ相同， 总体平均值µ相同，总 体标准偏差σ 体标准偏差σ不同 原因： 原因： 同一总体， 同一总体，精密度不同
15.90 16.00 16.10 16.20
x
25.0 20.0 15.0
y
10.0 5.0 0.0 15.80
x
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
25.0 20.0 15.0
平均值
y=
10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
1 σ 2π
厦门大学的学生对海水中 的卤素进行测定， 的卤素进行测定，得到
n = 198 x = 16.01g / L s = 0.047 g / L
74.24%
88.38%
数据集中与分散的趋势
海水中卤素测定值频率 密度直方图
频率密度直方图
10.00
海水中卤素测定值频率密 度分布图
频率密度分布图
10.00 8.00
测量值的误差： 测量值的误差： 可以写成： 可以写成：
xi − T
Ei = (xi − x) + (x − T ) = E(随机误差） E(系统误差） i+ i
误差 = 随机误差 + 系统误差
注：系统误差 systematic error 或者 bias
对单一测量值 ：
Error = random error + bias
36.50 37.00 平均值 37.50 38.00
D C B A
36.00 测量点
真值
准确度与精密度的关系
结论： 结论： 1、精密度是保证准确度的前提。 、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 、精密度高，不一定准确度就高。
2.1.2 误差与偏差 误差（ 表示准确度高低的量。 误差（Error) : 表示准确度高低的量。
系统误差的校正
方法系统误差——方法校正 方法校正 方法系统误差 主观系统误差——对照实验（外检） 对照实验（外检） 主观系统误差 对照实验 仪器系统误差——对照实验 对照实验 仪器系统误差 试剂系统误差——空白实验 空白实验 试剂系统误差
如何判断是否存在系统误差？ 如何判断是否存在系统误差？
系统误差与准确度 Bias and accuracy
由足够多的单一测量求得的 稳定”的平均值： “稳定”的平均值： 绝对误差 = 系统误差
Ea = x − T
系统误差与准确度 Bias and accuracy 无限次测量求平均值， 无限次测量求平均值，得到的总体平均值 µ
Ea = µ − T = 绝对误差
绝对误差 = 总体平均值 – 真值 = 系统误差
No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 分组 15.84 15.87 15.90 15.93 15.96 15.99 16.02 16.06 16.09 16.12 16.15 16.18 16.21 频数 频率 （ni) （ni/n) 1 1 3 8 18 34 55 40 20 11 5 2 0 0.005 0.005 0.015 0.040 0.091 0.172 0.278 0.202 0.101 0.056 0.025 0.010 0.000 频率密度 （ni/n∆s) ∆ 0.17 0.17 0.51 1.35 3.03 5.72 9.26 6.73 3.37 1.85 0.84 0.34 0.00
xi −T −T
Ea = x − T
测定结果的相对误差为： 测定结果的相对误差为：
Ea Er = ×100% T
2.1.2 误差与偏差 真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知 客观存在的量。 是已知的： 的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成） 、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、 物质的量单位等等） 量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 、相对真值（ 度的测量值） 度的测量值） 例如， 例如，标准样品的标准值
2.1.2 误差与偏差
偏差（ 表示精密度高低的量。 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差 精密度高。 小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差的表示有： 偏差 di 平均偏差
极差 R 标准偏差 S 变异系数） 相对标准偏差 （变异系数）CV 具体定义和计算在后续内容中介绍。 具体定义和计算在后续内容中介绍。
测量值与随机误差的正态分布
测量值正态分布N µ 的概率密度函数： 测量值正态分布 (µ, σ2) 的概率密度函数：
y = f (x) =
25.0 20.0
1
σ 2π
( x−µ)2 − 2σ 2 e
µ 总体平均值，表 总体平均值，
示无限次测量值集 中的趋势。 中的趋势。 总体标准偏差， σ 总体标准偏差， 表示无限次测量分 散的程度。 散的程度。 y 概率密度 x 个别测量值 x-µ 随机误差