第九章 电分析化学导论

四、未来发展趋势
（ 1） 袖珍微型化 ： 仪器袖珍化 ， 电极微 ） 袖珍微型化： 仪器袖珍化， 型化。 型化。 （ 2） 生命过程的模拟研究 ： 生命过程的 ） 生命过程的模拟研究： 氧化还原反应类似电极上的氧化还原， 氧化还原反应类似电极上的氧化还原， 用电极膜上反应模拟生命过程， 用电极膜上反应模拟生命过程，可深化 认识生命过程。 认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。 ）活体现场检测：
原电池中：正极=阴极；负极= 原电池中：正极=阴极；负极=阳极
此电池反应可以自发进行。 此电池反应可以自发进行。 将化学能转化为电能。 将化学能转化为电能。
随反应进行，由于Zn失去电子生成 2+进入溶液， 失去电子生成Zn 进入溶液， 随反应进行，由于 失去电子生成 Zn2+浓度增加，正电荷过剩； Cu2+获得电子还原为 浓度增加，正电荷过剩； 获得电子还原为Cu 相对增加，负电荷过剩， ，SO42-相对增加，负电荷过剩，电荷不平衡会影响反 应进行。 应进行。 通过盐桥使两者电解质溶液中离子互相迁徙， 通过盐桥使两者电解质溶液中离子互相迁徙，使溶液 盐桥使两者电解质溶液中离子互相迁徙 保持电中性，保证反应顺利进行。 保持电中性，保证反应顺利进行。
H+ 0.1mol/L HCl
+ + + +
K+
0.1mol/L HCl 1mol/L HCl
-
0.1mol/L KCl
物质相同， 物质相同，浓度不同
浓度相同， 浓度相同，物质不同
二、盐桥 由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除 或减小到忽略不计。 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置 盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥 将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为 3.5~4.2mol.L-1）。 作用： 作用：隔离电解质溶液，接通电路，消除或减小液接电位。 使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。常用作 盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测 溶液。
二、分类——按其测量方式不同分类
待测试液的浓度c与某一电参数 （1）根据待测试液的浓度 与某一电参数之间 ）根据待测试液的浓度 与某一电参数之间 的关系求得分析结果。 的关系求得分析结果。 电参数可以是电导、电位、电流、 电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法。 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法。 某一电参数的突变来指示滴定分 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分 ）通过测量某一电参数的突变 析终点的方法，又称电滴定分析法。 析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定 电位滴定、电流滴定等 电导滴定、 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其 ）通过电极反应， 它形式的氧化物， 它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的 方法。 方法。 包括： 包括：电解分析法
电解池中：正极=阳极；负极= 电解池中：正极=阳极；负极=阴极 电解池中电化学反应不可以自发进行，必须施加足够 电解池中电化学反应不可以自发进行， 电压。 电压。 电解池中，电能转化为化学能。 电解池中，电能转化为化学能。
在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极 正极——电极电位较正的电极； 电极电位较正的电极； 正极 电极电位较正的电极 负极——电极电位较负的电极 电极电位较负的电极 负极
第九章 电分析化学导论
概述
一、定义
电分析化学是仪器分析的一个重要组成部分， 电分析化学是仪器分析的一个重要组成部分，它 是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。 是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。电 化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、 化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流 等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些 与化学性质（如溶液的组成、浓度、 化学变化等）之间的关系。 化学变化等）之间的关系。电化学分析就是利用这些 性质，通过传感器－－电极将被测物质的浓度转化为 性质，通过传感器－－电极将被测物质的浓度转化为 －－ 电化学参数而加以测量的方法。 电化学参数而加以测量的方法。
电极电位
主要来源于电极和溶液界面之间存在的电位差。 例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电 子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。 ϕ Zn2+/Zn 活泼金属：Zn电极 活泼金属： 电极 +++++++ +++++ +++
二. 电解池
+ Cu
IIIIII
-Zn
电解池： 极与外电源的负极相连， 极与电 电解池 ： 将 Zn极与外电源的负极相连 ， Cu极与电 极与外电源的负极相连 源的正极相连，当外加电压略大于原电池电动势时。 源的正极相连，当外加电压略大于原电池电动势时。 Zn极发生还原反应 2++2e- = Zn 极发生还原反应Zn 极发生还原反应 Cu极发生氧化反应 Cu = Cu2++2e极发生氧化反应 电池反应 Zn2++Cu = Zn+Cu2+
四、电池的电动势
当通过电池的电流趋于零时两电极间的电位差称为电 池的电动势。 池的电动势。 电池的电动势主要来源于电极和溶液之间的界面电位。 电池的电动势主要来源于电极和溶液之间的界面电位。 电池电动势： 电池电动势： E电池= ϕ右－ ϕ左 = ϕ+－ ϕ= ϕ阴-ϕ阳 ϕ E电池为正值，表示电池反应能自发进行 为正值， ——原电池 原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行 为负值， ——电解池 电解池 11
电化学电池
电池的分类 根据工作方式不同，电化学电池分为： 根据工作方式不同，电化学电池分为： 化学能 自发地 电能
化 学 电 池
原电池： 原电池：
电解池： 电解池：
电能 外电源 化学能
电导池：研究化学电池中电解质溶液的 电导池：研究化学电池中电解质溶液的 导电特性， 导电特性，不考虑电化学反应的化学电池
2、电池的图解表达式 、 国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表 示。
（1） 习惯上把阳极写在左边，阴极写在右边 ） 习惯上把阳极写在左边，
（2） 电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液 ） 电池组成的每一个接界面用“ ”隔开。 通过盐桥连接时，用“||”表示。 通过盐桥连接时， ”表示。 （3） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓 ） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（ 若有气体，应注明其分压、温度，若不注明， 度 ） 。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明 ，则 指25℃，101.325kPa ℃ Cu- Zn原电池的表示方法： 原电池的表示方法： 原电池的表示方法 Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)
一. 原电池Cue源自n锌棒插入ZnSO4溶液，铜棒插入 溶液，铜棒插入CuSO4溶液，两溶 溶液， 锌棒插入 液间用盐桥相连，两电极用导线接通。 液间用盐桥相连，两电极用导线接通。
锌电极： 锌电极： 锌失去电子转变为Zn 进入溶液， 锌失去电子转变为Zn2+进入溶液，电子从锌电极流向 铜电极，电流从铜电极流向锌电极，锌电极为负极。 铜电极，电流从铜电极流向锌电极，锌电极为负极。 发生氧化反应，锌电极为阳极。 发生氧化反应，锌电极为阳极。 铜电极： 铜电极： 溶液中Cu 在铜电极上得到电子析出金属铜， 溶液中Cu2+在铜电极上得到电子析出金属铜，电流从 铜电极流向锌电极，铜电极为正极 正极。 铜电极流向锌电极，铜电极为正极。 发生还原反应，铜电极为阴极 阴极。 发生还原反应，铜电极为阴极。 Zn 极 阳极（负极） Zn = Zn2++2e- 氧化反应 阳极（负极） Cu 极 阴极（正极） Cu2++2e- = Cu 还原反应 阴极（正极） 电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2++Cu
液体接界电位与盐桥
一、液接电位 当两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触时， 当两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触时， 由于正负离子扩散速度不同， 由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产 液接电位或扩散电位。 生——液接电位或扩散电位。 液接电位或扩散电位 H+ + + + + Cl-
标准电极电位 标准电极电位ϕ 标准电极电位ϕθ是 当所有参与电极反应的反应物和生成物 的活度都等于1时相对于标准氢电极的半电池反应的电位 时相对于标准氢电极的半电池反应的电位。 的活度都等于 时相对于标准氢电极的半电池反应的电位。 标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池 标准氢电极作负极， （-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) || Mn+(aMn+) | M (+) ） 标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位 用电位 计测原电池电动势 Eθ=ϕ θ正 － ϕ θ负= ϕθ(Mn+ / M) - ϕθ( H+ / H2) ϕ = ϕ θ(Mn+ / M) 为标准状态下的电极电位， 越正， ϕθ为标准状态下的电极电位， ϕθ越正，表示电极组越容易 得到电子， 越负，表示该电极组分越容易失去电子 失去电子。 得到电子， ϕθ越负，表示该电极组分越容易失去电子。
选择标准氢电极(NHE)作为标准 标准氢电极(NHE)作为标准， 选择标准氢电极(NHE)作为标准，与被测定电极构成 原电池，并且规定标准氢电极的电位为 规定标准氢电极的电位为0 原电池，并且规定标准氢电极的电位为0，测得的电动势 即为待测电极的电极电位。 即为待测电极的电极电位。