第06章 电分析化学导论

高频电导分析:溶液与电极不直接接触
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：检验水的纯度 测定弱电解质的电离度和离解常数
测定难溶盐的溶解度
电导滴定 酸雨监测
目 录
6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 药物分析（临床检测）； 活体分析。
参考文献
• A.J. Bard，L.R. Faulkner 著，邵元华 等译，电化学方 法原理及应用（第2版），化学工业出版社，北京， 2005 • 彭图治 编，分析化学手册(4)—电化学分析(第2版)，化 学工业出版社，北京，2003 • 高小霞 等，电化学分析导论，科学出版社，北京，1986 • 俞汝勤，离子选择性电极分析法，人民教育出版社，北 京，1980 • 黄德培，沈子琛 等，离子选择电极的原理及应用，新 时代出版社，北京，1982 • 郑建斌 等, 离子敏感场效应晶体管及其应用, 分析化学, 1995, 23(7), 842 • 董绍俊 等，化学修饰电极，科学出版社，2003 • 傅献彩 等，物理化学，高等教育出版社，北京，1990
1. 电位分析法（4学时）
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有 关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测 物质的含量；
电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程 中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确 定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
2.电解与库仑分析法（2学时）
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下
• 食品中水分的测定GB 5009.3-2010
• 淀粉类制品卫生标准的分析方法GB T5009.53-2003 • 食品中氟的测定GBT5009.18-2003
• 电位滴定分析奥美拉唑含量（药典法）
• 电位滴定仪测兰索拉唑含量(欧标药典)
目 录
6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
目 录
6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
6-2-2 电极电位与测量
1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在 锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位
存在三种主要形式： 1. 对流 自然对流(密度、温度差) 对流电流 强制对流(搅拌) 2.(电)迁移 静电场(电位梯度) 迁移电流 3. 扩散 浓度梯度 扩散电流
有关规定（IUPAC）
• 半反应写成还原过程： Ox + ne- = Red • 电池的图解表示式： Zn|ZnSO4(1mol· -1)¦ L ¦ CuSO4(1mol· -1)|Cu L Zn|Zn2+(0.1mol· -1)¦ L ¦ H+(1mol· -1)|H2(101 325Pa), Pt L
素烧瓷
Ag/AgCl
饱和KCl
琼脂+KCl
思考： 素烧瓷和琼脂的作用？
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6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
6-2-1 化学电池
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。 化学电池：由若干支电极构成的系统； 化学能与电能的转换装置； 电分析化学法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
分析化学（仪器分析部分）
第六章 电分析化学导论
目 录
6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
目 录
6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
6-1-1 电分析化学的特点
1. 什么是电分析化学
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
RT ao ln nF aR

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6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
6-2-3 液体接界电位与盐桥
目 录
6-1 电分析化学概述
6-1-1 电分析化学的特点 6-1-2 电分析化学的类别 6-1-3 电分析化学的应用领域
6-2 化学电池与电极电位
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
源自文库
6-1-2 电分析化学的类别
按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
2．第二类电极──金属-金属难溶盐电极
金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系， 间接反映与该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的 活度。该类电极有两个相界面,常用作参比电极。 例如：Ag/AgCl电极，甘汞电极
银-氯化银电极
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.0591lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
电解产生的滴定剂与被测物作用。
3.极谱法与伏安分析（4学时）
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析 电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。曾获 得诺贝尔化学奖。
交流示波滴定装置
极谱记录装置
4. 电导分析（物理化学课程中有详细阐述）
普通电导分析:溶液与电极直接接触
（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2）两相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液 用盐桥连接，且消除了液接电位，用“¦¦”表示。 （3）电解质位于电极之间。 （4）反应物本身不能作为电极的，要用惰性材料作电极。 （5）溶液要标明浓（活）度，气体要标明压力温度。 （6）电池电动势：E电池=右- 左
电位差：+0.799 V；
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
能斯特方程（1889年W. Nernst提出）
E E0
或：
RT aRe d 0.0591 aOx lg E0 lg (T 298 .15 K ) nF aOx n aRe d
6-2-4 电极与电极分类
电极按照其组成体系和作用机理的不同，可以分为五类： 1．第一类电极 2．第二类电极
3．第三类电极
4．零类电极
5．膜电极
1．第一类电极──金属-金属离子电极
金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于 金属离子的活度。 Mn+ + neM EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.0591/n)lgaMn+ 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25 oC) ： EAg+/Ag = E Ag+/Ag + 0.0591lgaAg+ EZn2+/Zn = E Zn2+/Zn + (0.0591/2)lgaZn2+
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
盐桥： 饱和KCl溶液 中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散 速度接近，液接电 位保持恒定 1-2mV。
降低液接界电位 常用KCl,KNO3,NH4NO3 以饱和KCl（～4mol/L) 溶液最佳 只能降低， 无法完全消除
Zn ZnSO4 eeeeeeZn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+
——平衡电极电位。
2. 电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm) ¦ 2+(1 mol/dm)|Ag ¦ Ag
2. 电分析化学的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确 定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电分析化学方法： 如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
3. 电分析化学的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量甚至可以达到10-15 mol/L数量级。
原电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （负极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极
电极电位较正 的为正极
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
传质过程（物质传递） • 电子转移反应在电极表面发生 • 电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程， 在电化学动力学中起着重要作用
6-2-1 化学电池 6-2-2 电极电位与测量 6-2-3 液接电位与盐桥 6-2-4 电极与电极分类
6-1-3 电分析化学的应用领域
1.化学平衡常数测定
2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析
6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）